CFCs生產(chǎn)企業(yè)廢水及產(chǎn)品成分快速檢測分析

金玲仁，曹方方，顏 濤，張存良，李紅莉

山東省環(huán)境監(jiān)測中心站，山東 濟(jì)南 250101

全氯氟烴(CFCs)包括三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)被廣泛用作發(fā)泡劑、制冷劑、洗凈劑［1］，其沸點(diǎn)低、比重大、揮發(fā)性高、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性好，揮發(fā)到空氣中后長時間不會被分解，停留時間長達(dá)40—150年［2］。當(dāng)擴(kuò)散到平流層，與臭氧層相遇將臭氧降解為氧氣，使臭氧層變薄，對地球上動植物的生存和人類健康造成威脅［3］。

1987年9月全球40多個國家在加拿大蒙特利爾市參加的國際會議上力求保護(hù)臭氧層，并簽署了《保護(hù)臭氧層蒙特利爾議定書》。中國對保護(hù)臭氧層工作也高度重視，于1991年6月正式成為蒙特利爾議定書的締約國并履行締約國的義務(wù)。2010年9月公布了《中國受控消耗臭氧層物質(zhì)清單》，規(guī)定了一些禁止生產(chǎn)、使用的耗氧消耗潛能值(ODP)較高的氟利昂產(chǎn)品［4］。根據(jù)名錄禁止生產(chǎn)和消費(fèi)的CFCs物質(zhì)有三氯一氟甲烷(ODP 為 1)、二氯二氟甲烷(ODP 為1)、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(ODP 為 0.8)、1，2-二氯-1，1，2，2，-四氟乙烷(ODP 為 1)、一氯五氟乙烷(ODP為0.6)等。同時，鼓勵開發(fā)生產(chǎn)ODP較低的氟利昂替代品。但考慮到全球經(jīng)濟(jì)科技條件及現(xiàn)有需求，中國規(guī)定在一定期限內(nèi)使用ODP較小的含氫氯氟烴(HCFCs)作為過渡性替代品。根據(jù)《消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)替代品推薦目錄(修訂)》，其中作為過渡性替代品的有二氯一氟甲烷、一氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷等。此類物質(zhì)ODP較低，例如一氯二氟甲烷的ODP只有0.05。這類過渡性替代品可以使用到2040年，目前可以依法生產(chǎn)和使用。

禁止生產(chǎn)的三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷對臭氧層破壞作用極大，臭氧消耗潛能值均為1，同時也是具有較高溫室效應(yīng)潛能的物質(zhì)［5-6］。但三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷易壓縮液化、蒸發(fā)潛熱大，是優(yōu)良的制冷劑。且生產(chǎn)工藝簡單，成本低廉，比市場上允許生產(chǎn)的替代品物質(zhì)有較大的價格優(yōu)勢，一些非法企業(yè)被巨額利潤誘惑，違法生產(chǎn)此類物質(zhì)［7］。環(huán)保部門雖查處不少違規(guī)生產(chǎn)企業(yè)，但違規(guī)生產(chǎn)現(xiàn)象仍屢禁不止。因此，若能對采集的此類生產(chǎn)企業(yè)所產(chǎn)生的廢水及其它樣品做到快速準(zhǔn)確的分析，可為環(huán)保執(zhí)法工作提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。

張江義等［8］建立了吹掃捕集-二次冷阱氣相色譜質(zhì)譜法，檢測地下水中的二氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷等地下水中的氟利昂類物質(zhì)。但關(guān)于廢水中CFCs的檢測方法尚未見報道。在環(huán)境執(zhí)法過程中，對CFCs生產(chǎn)企業(yè)的樣品檢測主要包括兩個方面：一是明確是否含有禁止生產(chǎn)的CFCs組分;二是監(jiān)測廢水中四氯化碳的含量，以確定是否存在超標(biāo)排污。本文采用頂空-GC-MS方法定性檢測廢水中污染成分及產(chǎn)品組分分析，同時采用GC/ECD法對四氯化碳進(jìn)行了定量分析。同時，討論了在樣品采樣與分析測試過程中的一些技術(shù)問題，旨在為今后開展相關(guān)的執(zhí)法監(jiān)測工作提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 5975T GC-MS，美國)，色譜柱(DB-624 LTM 柱，20 m ×180 μm ID ×1 μm)，EI離子源。頂空裝置(Agilent 7694E，美國);氣相色譜儀(GC-Q2010，日本)，頂空裝置(HSS 86.50，意大利)，ECD 檢測器，色譜柱(Rtx-vms，30 m ×0.25 mm ×1.40 μm)。

1.2 樣品采集

所有采集的樣品均盛放在帶有密封墊片的40 ml棕色玻璃旋蓋小瓶中。采集水樣時，從采樣口將樣品采集到采樣器中，傾斜采樣器及采樣瓶，將樣品緩慢倒入采樣瓶直至滿瓶，應(yīng)盡量減少攪動引起的揮發(fā)性化合物逸出，旋緊瓶蓋。采集產(chǎn)品時，應(yīng)在企業(yè)工作人員配合下打開產(chǎn)品罐，用細(xì)銅絲拴緊小瓶頸部放入罐中迅速采樣。采樣完成后立即裝入有冰塊的恒溫箱中冷藏，盡快帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。

1.3 分析條件

1.3.1 頂空參數(shù)

爐溫：60℃，平衡時間：30 min;定量環(huán)溫度：75℃，取樣時間：0.5 min，平衡時間：0 min;傳輸線溫度：85℃，進(jìn)樣時間：1 min;GC循環(huán)時間：45 min。

1.3.2 廢水及產(chǎn)品分析GC-MS條件

進(jìn)樣口溫度：220℃;隔墊吹掃流量：3 mL/min;色譜柱：恒定流量模式，柱流量為1.0 ml/min;進(jìn)樣模式為分流進(jìn)樣，分流比：10∶1。柱溫：35℃，平衡0分鐘，然后以5℃/min的速率升溫至220℃，平衡2 min。LTM溫度：35℃，平衡1 min。離子源溫度：230℃;四級桿溫度：150℃;EI離子源，調(diào)諧后電壓;溶劑延遲：0.5 min;質(zhì)譜掃描范圍：45～350 amu;MSD傳輸線溫度：280℃。

1.3.3 廢水分析GC-ECD條件

進(jìn)樣口溫度：220℃，分流進(jìn)樣，分流比30∶1;柱流量為1 ml/min;柱溫：40℃，平衡5 min，然后以8℃/min速率升溫至100℃，再以6℃/min速率升溫至145℃。ECD溫度：300℃。

1.4 產(chǎn)品分析

量取10 ml空白試劑水置于20 ml頂空瓶中，微量注射器移取10.0 μL產(chǎn)品注入水中稀釋備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣過程的注意事項(xiàng)

由于CFCs產(chǎn)品具有極強(qiáng)的揮發(fā)性及生產(chǎn)工藝、原料的特殊性，在采樣過程中要特別注意采樣規(guī)范，注意人身安全。首先，采樣瓶應(yīng)采用配有密封墊片的棕色旋蓋玻璃瓶或磨口玻璃瓶。此類產(chǎn)品因沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性極強(qiáng)，采集該類產(chǎn)品要特別注意密封墊片完好，能夠達(dá)到密封效果，且要將采樣瓶裝滿。否則，樣品迅速揮發(fā)，可將墊片鼓起甚至樣品瓶破裂而導(dǎo)致采樣失敗。其次，產(chǎn)品一般存放于鍍鉛的罐內(nèi)。由于產(chǎn)品揮發(fā)性很強(qiáng)，大多裝罐不滿，在打開產(chǎn)品罐的過程中會有很強(qiáng)的氣流沖擊。因此，打開樣品罐的時候先擰開一點(diǎn)縫，平衡內(nèi)外氣壓后再打開蓋子進(jìn)行采樣。采樣完成后立即蓋好樣品罐的蓋子，以免ODS物質(zhì)揮發(fā)到環(huán)境空氣中。再次，違法生產(chǎn)CFCs的企業(yè)所用原料一般涉及氫氟酸。氫氟酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，如吸入蒸汽或接觸皮膚會造成難以治愈的灼傷。重者可深達(dá)骨膜、骨質(zhì)，與骨骼反應(yīng)生成氟化鈣，形成愈合緩慢的潰瘍。因此，采樣時如沒有專業(yè)人員指導(dǎo)，勿輕易開啟原料罐。采集此類企業(yè)外排廢水時，也應(yīng)注意防止液體接觸皮膚。采樣時需戴好橡膠手套或配備防護(hù)外衣。

2.2 分析方法選擇

違規(guī)生產(chǎn)CFCs企業(yè)所用原料及所排廢水中含有大量揮發(fā)性有機(jī)物，如一氯三氟甲烷、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳等。對于廢水中揮發(fā)性有機(jī)污染物檢測，目前常用的前處理方法包括吹掃捕集、頂空兩種。其中，吹掃捕集法包括吹掃、捕集兩個過程，捕集過程中根據(jù)采用不同吸附劑可富集相應(yīng)的目標(biāo)化合物。因而對于大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物，該方法靈敏度高。但對于CFCs物質(zhì)而言，由于其沸點(diǎn)低、蒸汽壓較高、極易氣化，一些常用吸附劑，如Tenax TA、Tenax GR、碳分子篩等均難以吸附這些物質(zhì)［9-10］。頂空是基于氣液平衡的原理，屬于一種非濃集型的樣品前處理技術(shù)。與吹掃捕集相比，雖然方法靈敏度不高，但對于分析物質(zhì)無選擇性，只要揮發(fā)性物質(zhì)在頂空氣相中具有足夠的濃度時，就能得到良好的分析結(jié)果。車載式GC-MS能夠進(jìn)行現(xiàn)場監(jiān)測，采用低熱熔色譜柱、升降溫速度快，對于快速查處違法生產(chǎn)CFCs企業(yè)具有很強(qiáng)的優(yōu)勢。因此，本文選擇頂空-車載式GC-MS技術(shù)作為樣品定性分析測試方法。對于樣品中可能存在的四氯化碳的定量分析，則采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法(頂空-GC/ECD方法)進(jìn)行檢測。

2.3 GC-MS條件設(shè)定

車載式GC-MS從儀器條件設(shè)置上與實(shí)驗(yàn)室使用的臺式GC-MS基本相同。但對于檢測違法生產(chǎn)CFCs的樣品，最關(guān)健的儀器參數(shù)為溶劑延遲的設(shè)定。溶劑延遲的作用是防止大量的溶劑氣體對燈絲的不良影響。如燈絲打開過早，容易導(dǎo)致離子源積碳，影響燈絲壽命。但二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷等是非極性化合物，揮發(fā)性較高、保留時間短，若溶劑延遲設(shè)置時間過長，可導(dǎo)致某些樣品峰無法檢出。如二氯二氟甲烷在實(shí)驗(yàn)中保留時間最短，為1.77 min左右，三氯一氟甲烷為2.66 min左右。在實(shí)際樣品分析時，由于對樣品組成不清。因此，將溶劑延遲設(shè)置為0.5 min，可以保證CFCs物質(zhì)能夠全部出峰。

2.4 產(chǎn)品組成分析

所以，在執(zhí)法檢查中確定產(chǎn)品原料即可初步判斷該企業(yè)是否在違法生產(chǎn)CFCs產(chǎn)品。

通過對3家可能違禁生產(chǎn)CFCs企業(yè)采集的產(chǎn)品樣品進(jìn)行定性分析，如表1所示。從表1可以看出，各企業(yè)產(chǎn)品純度不一。所有企業(yè)的產(chǎn)品中均含有四氯化碳，從面積歸一化來看，占總出峰面積的7.45%～74.3%。企業(yè)3的產(chǎn)品分析中四氯化碳的峰面積較三氯一氟甲烷的峰面積大很多，這有可能是生產(chǎn)工藝不成熟，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較低，也有可能是產(chǎn)品已經(jīng)從反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移出來，采集的樣品并非最終產(chǎn)品。企業(yè)1產(chǎn)品分析中檢測出1-氟-1，1，2-三氯乙烷占總出峰面積的 7.45%，這可能由于四氯化碳原料不純，其中含有一定量的三氯乙烯。三氯乙烯在催化劑及相應(yīng)的反應(yīng)條件下，與氫氟酸聚合反應(yīng)可以生成此產(chǎn)品。

表1 產(chǎn)品組分定性分析結(jié)果

從產(chǎn)品的定性分析結(jié)果來看，由于企業(yè)生產(chǎn)工藝、技術(shù)不同，所得產(chǎn)品純度也有很大差異。在對企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)查的過程中，發(fā)現(xiàn)違法生產(chǎn)CFCs企業(yè)對產(chǎn)品純度要求不高，未對產(chǎn)品進(jìn)一步純化深加工。因此，在缺少完善的生產(chǎn)設(shè)備和經(jīng)驗(yàn)豐富的技術(shù)人員的企業(yè)，也可以生產(chǎn)此類物質(zhì)。然而，正是由于該類企業(yè)規(guī)模小、設(shè)備簡陋以及游擊式的生產(chǎn)模式，都極大地增加了環(huán)境監(jiān)管難度。

2.5 廢水中揮發(fā)性有機(jī)物定性分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證企業(yè)是否違規(guī)生產(chǎn)CFCs產(chǎn)品，需對其廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性分析。結(jié)果表明，企業(yè)1檢出二氯二氟甲烷、二氯一氟甲烷、四氯化碳3種物質(zhì)。企業(yè)2檢出三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、四氯化碳3種物質(zhì)。企業(yè)3無廢水外排，未進(jìn)行檢測。產(chǎn)品中的組分在廢水中也有檢出，這說明廢水排放造成的有機(jī)物污染即是企業(yè)所為。

2.6 廢水中四氯化碳含量分析

四氯化碳具有較強(qiáng)毒性，長期接觸可引起肝癌。排放到土壤中長時間不會消解，且會擴(kuò)散、下滲污染地下水源，給公眾健康造成巨大威脅［11］?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中規(guī)定了四氯化碳排放標(biāo)準(zhǔn)，而國內(nèi)并無氟利昂類物質(zhì)排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，因此對廢水中四氯化碳進(jìn)行了定量分析，其不僅可以作為定性企業(yè)是否違規(guī)生產(chǎn)CFCs產(chǎn)品提供可判斷的依據(jù)，同時也為執(zhí)法處罰提供依據(jù)。雖然頂空-車載式GC-MS法能夠準(zhǔn)確定量四氯化碳的濃度，但環(huán)境監(jiān)測部門在提供司法有效的證據(jù)時，應(yīng)使用國家標(biāo)準(zhǔn)方法。因此，對于四氯化碳進(jìn)行定量分析，進(jìn)一步采用頂空-GC/ECD法。兩種方法的分析結(jié)果見表2。調(diào)查中未發(fā)現(xiàn)企業(yè)3有廢水外排，則不對其檢測。從定量結(jié)果而言，兩種監(jiān)測方法結(jié)果基本一致?！段鬯C合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定最低排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L，從表2中可以看出，企業(yè)1、企業(yè)2均超標(biāo)排污。

表2 四氯化碳定量分析結(jié)果 mg/L

3 結(jié)論

1)采集CFCs外排廢水及相關(guān)分析樣品時，應(yīng)嚴(yán)格按規(guī)范采樣。采樣瓶必需配備密封墊片，且密封效果良好。同時，原料中因含有氫氟酸，采樣時要注意避免接觸到皮膚。

2)采用頂空-車載式GC-MS聯(lián)用法能夠定性分析廢水及產(chǎn)品中的三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷及四氯化碳，樣品無需前處理，這樣既減少干擾又簡化分析步驟。四氯化碳定量分析與頂空-GC/ECD法的測試結(jié)果存在較好的一致性。

3)通過對企業(yè)相關(guān)產(chǎn)品、外排廢水進(jìn)行分析，可判斷企業(yè)是否存在違規(guī)生產(chǎn)現(xiàn)象。作為蒙特利爾協(xié)議的締約國，中國也承擔(dān)著保護(hù)臭氧層的重要使命。在今后的長遠(yuǎn)發(fā)展中，如何落實(shí)過渡期內(nèi)開發(fā)零耗氧消耗潛能的優(yōu)良制冷劑是一個非常艱巨而又勢在必行的課題。同時在過渡期內(nèi)，對違法生產(chǎn)CFCs的企業(yè)監(jiān)管也是環(huán)保部門的重要使命。

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