電解錳陽極泥的利用研究進展

黃良取 ，黃升謀 *，唐疆蜀 ，張宏波 ，楊 歡

1．湖北文理學院化學工程與食品科學學院，湖北 襄陽 441053；2．荊門市環(huán)境科學研究院，湖北 荊門 448000；3．武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430074

0 引 言

隨著我國鋼鐵工業(yè)生產的發(fā)展和錳系產品出口的增加，尤其是電解錳產品的大幅增長，錳礦石的消費量也進一步增加，加速了國內有限的礦石消耗［1-2］，截止2013年底，電解錳產能已達到了188萬噸／年［3］，而在電解金屬錳的生產過程中，不可避免地在電解槽的陽極區(qū)產生大量高含錳率的陽極泥，而每生產1噸電解錳會產生高含錳率的陽極泥為 0．05～0．08 噸［4］，由此推斷，我國電解錳行業(yè)每年產生陽極泥10萬噸以上，累積量已達到92萬噸以上.這些陽極泥因其組成復雜，難以加以利用，一般作為危險廢渣堆存、煉鋼添加劑或廉價出售，并未得到較好的開發(fā)和綜合利用，不僅資源浪費，而且處理不當易造成相當程度的環(huán)境污染.

當前，隨著錳礦資源日益枯竭，電解錳產品需求增加與錳礦資源枯竭的矛盾日益明顯，在此形勢下，回收再利用電解錳陽極泥對于減少錳礦資源消耗、降低堆存的環(huán)境風險有著積極意義.

1 產生機理及基本特性分析

在電解錳的生產過程中，陽極區(qū)Mn2＋不可避免的被氧化并形成Mn4＋的水合氧化物 （水羥錳礦），同時陽極板中的鉛錫合金亦被氧化并與錳氧水合物一起沉淀，形成典型的膠狀構造［5］.電解錳陽極泥為黑色大小不一的固體物質，其中分散著白色結晶物（NH4）2SO4，陽極泥主要含有 Mn、Pb、Sn、Ca、Fe、Mg、Se 等元素［5－7］，其平均質量分數(shù)見表1，其中Mn平均質量分數(shù)大于45%，Pb平均質量分數(shù)約為 3．7%.

表1 電解錳陽極泥中主要元素平均質量分數(shù)Table 1 The average contentofmajor elements in lectrolyticmanganese anode slime

陽極泥主要成份為MnO2，其基本結構是由1個錳原子核與6個氧原子配位形成的六方密堆積結構，這種結構形成的復雜網絡可容納不同的陽離子［8］. 陶長元［6］等研究表明陽極泥主要為非化學計量的化合物 MnO x（1＜x＜2），其晶格缺陷較大，一些雜質如Pb、Sn可分布其中，使陽極泥呈失活的 MnO2［6］.對原樣陽極泥的微區(qū)進行分析，如圖1所示，陽極泥以“封閉相”的形式存在于膠狀體系中［9］.

2 綜合利用的現(xiàn)狀

通過分析國內外關于電解錳陽極泥的研究現(xiàn)狀，各資源利用現(xiàn)狀的主題思路分三類：第一類采用還原方法，以木炭、石墨等為還原劑在高溫焙燒反應或以生物質、亞硫酸、硫鐵礦、SO2等為還原劑，使陽極泥中的 Mn4＋轉變?yōu)?Mn2＋進入溶液（MnSO4），而鉛等雜質則以固相存在，固液分離即可實現(xiàn)錳的綜合利用；第二類采用活化陽極泥方法，通過酸浸、焙燒酸浸、堿氧化等方式脫除陽極泥中的雜質元素．酸浸活化陽極泥，或者通過焙燒，改變陽極泥中MnO2的晶型，再通過H＋或還原劑促使Mn2O3（或高錳酸鹽）重新生成MnO2，然后獲得活性MnO2；第三類物理法，將陽極泥進行預處理，然后制成漿料，用以作為金屬摻雜二氧化錳粉體，用作電池原材料．

圖1 陽極泥的微區(qū)分析Fig．1 Themicro area analysis of anode slime

2．1 硫酸錳制備

利用陽極泥中的錳（Ⅳ）具有氧化性的特點，采用低價硫化物、有機物等作為還原劑，在硫酸體系下，將陽極泥中的錳還原得到錳（Ⅱ）溶液，再通過固液分離，得到相應的產物，濾液經過凈化即為硫酸錳溶液，濾渣即為鉛精礦（含鉛殘渣）．

2．1．1 以含硫化合物為還原劑的研究 還原陽極泥中的錳時，常用的含硫化合物的還原劑為FeS2、SO2、Na2SO3等．沈慧庭［10］以含硫質量分數(shù)≥45%的硫鐵礦為還原劑，在硫酸體系中進行反應，反應完成后進行過濾，向濾液中加入氨水和硫化銨，去除多余重金屬雜質，得到符合電解錳生產質量要求的硫酸錳溶液．所得濾渣為含鉛質量分數(shù)達55%以上的合格鉛精礦，回收率達到90%．黎應芬［11］以FeS2－H2SO4－H2O體系對電解錳陽極泥進行了進一步浸出試驗，考查了攪拌速率，用礦量，硫酸濃度，黃鐵礦濃度、反應溫度、顆粒粒徑等影響因子對錳浸出量的影響，結果表明，當體系中陽極泥∶黃鐵礦∶硫酸的質量比為 1∶0．75∶0．92 時，控制反應溫度85℃，攪拌速度為500 r／min，顆粒粒徑小于0．15mm等工藝條件，錳的回收率可達93%，但此法未對含鉛殘渣作分析．

劉建本等［4］采用電解鋅過程中的含SO2尾氣為原料，將尾氣通入電解錳陽極泥泥漿中，利用SO2的還原性，將陽極泥中的MnO2還原成Mn2＋，然后用氨水調節(jié)浸出液的pH至5．5左右，使陽極泥中的部分雜質形成氫氧化物并加以去除，最后采用SDD進行第二次凈化，結晶即得MnSO4，當通入尾氣流量為 16 L／min時，Mn2＋轉化率達 90%以上．高從卷［12］等把經過干燥和磨礦后的陽極渣在硫酸性體系中混合均勻，通入SO2（體積分數(shù)99%）氣體，利用蒸汽控制反應溫度為70～90℃，反應5～8 h，錳浸出可達96%以上，過濾得到含鉛質量分數(shù)為15%～32%的鉛渣．彭中維［13］等在硫酸和亞硫酸鈉體系中，控制反應條件為質量比Na2SO3∶MnO2＝1．4∶1，液固比 3∶1（g/mL，下同），反應時間 0．5h，此時錳的浸出率可達92．6%．

采用無機硫化物作為還原體系，探索了處置錳陽極泥的途徑，且錳回收率較高（90%以上），但此還原體系在酸性條件下容易產生H2S、SO2等氣體，同時會出現(xiàn)酸性廢水、廢渣等二次污染問題．

2．1．2 以有機物為還原劑的研究 將有機物在硫酸體系中進行水解，使大分子（多糖類）有機物水解為小分子（單糖類）有機物，利用其還原性對陽極泥中的錳進行浸出．劉貴陽［14］選用玉米稈、木薯淀粉、甘蔗渣和廢糖蜜4種有機還原劑對某電解錳陽極泥進行了還原浸出試驗，結果表明，在獲得相同錳浸出率條件下，還原劑用量排序如下：淀粉＜玉米稈＜廢糖蜜＜甘蔗渣（水解）．以玉米稈為還原劑，陽極泥錳浸出率可達97．01%，浸出渣經浸出除雜處理，鉛品位可提高到60．79%，達到三級鉛精礦要求，鉛回收率為 82．52%．沈慧庭［15］亦采用玉米桿為還原劑，錳的浸出率為96．33%，碳酸錳產品中含錳質量分數(shù)為44%，符合工業(yè)級碳酸錳產品質量要求；鉛精礦產率為9．45%，回收率為90．63%，鉛品位為 58．60%，達到四級品要求．

牛莎莎［16］等則采用桔子皮－硫酸體系還原浸出錳陽極泥，探索了桔子皮的用量、時間、溫度以及硫酸加入量等工藝條件對錳浸出率的影響，其實驗結果顯示，當浸出溫度為80℃，物料比1∶5，固液比1∶4，浸出時間2 h，錳的浸出率可達96%，而鉛的浸出率僅為 0．2%.黃齊茂［17］等采用木屑為還原劑，錳浸出率達99．5%以上，回收率達98%.采用有機物作為還原體系，其原材料豐富，成本較低，工藝技術簡單，錳浸出率較高，但產生的廢水水質未做分析，同時殘渣未做處理，處置不當存在環(huán)境風險.

2．2 二氧化錳的制備

根據陽極泥的基本特性，制備二氧化錳的方法主要有以下三種：

a.焙燒酸浸法：將陽極泥中的MnO2通過轉型焙燒，使其轉變?yōu)镸n2O3，然后在酸性體系中使Mn2O3發(fā)生歧化反應而轉變?yōu)镸n2＋以及 MnO2，最后將溶液中游離的 Mn2＋氧化成 MnO2.何溯結［18］等以硫酸體系中，對陽極泥進行浸出試驗，結果表明，控制酸礦質量比 0．54∶1、固液比 1∶3，然后添加陽極泥質量25%的NaClO3，在90℃下浸出6 h，錳的轉化率可達89．44%，此法獲得的MnO2產品的放電性能極大增強，在3．9Ω連續(xù)放電0．9 V的時間可以達到 450min，符智榮［19］分兩次加入 NaClO3（理論值的1．2倍）進行氧化，可以獲得較高產率及視比重（1．54 g／cm3）的 MnO2，其轉化率 84．6%.尚偉［20］等先采用酸浸，然后將陽極泥置于350℃下焙燒1 h，使得陽極泥中MnO2質量分數(shù)提高至79%，得到的MnO2電化學性能較好，可用于鋅錳電池正極材料.

b.焙燒氧化法：將MnO2、MnO和堿在高溫下進行焙燒，使陽極泥中的錳以錳酸鹽的形式進入溶液，雜質則以固態(tài)形式存在，從而達到分離錳與雜質的目的.申永強［21］等將陽極泥與NaOH以質量比為 1∶1～1∶1．05 進行混合，將混合物在 450 ℃至470℃煅燒3 h，此時MnO2轉變?yōu)镹a2MnO4，過濾，調節(jié)pH＝10，向濾液中加入適當比例的還原劑（甲醛），當溶液中出現(xiàn)微量的晶種時，繼續(xù)加熱并攪拌，得到初級化學二氧化錳，其質量分數(shù)為92%，水質量分數(shù)小于3%，雜質質量分數(shù)小于0．3%，產品產率75%，視比重為1．61 g/cm3.

c.活化法：采用物理或化學的方法，在不改變陽極泥的晶型條件下，實現(xiàn)對陽極泥的利用.盧周廣［22］等將電解錳陽極渣進行篩選、漂洗、烘干等預處理工序后，與水、鋼球、添加劑混合，球磨，制得含錳復合漿料，用壓濾機過濾，取濾渣，烘干，制得用作電極材料的金屬摻雜的二氧化錳粉體，其具有較好的電化學活性，可表現(xiàn)出雙層電容特性.齊牧［23］等向浸出罐內加入工業(yè)水，再投入稀鹽酸溶液和平均粒徑為130～160 um的電解錳陽極泥顆?；旌蠑嚢瑁谜羝訜?，進行浸出反應；用氨水調溶液pH值，壓濾，烘干，得含活性二氧化錳含量為87%～93%的沉淀物.陶長元［24］等以干燥陽極泥質量：H2SO4溶液（2mol/L）體積＝ 1 g∶5～10mL 的比例與2mol／LH2SO4溶液充分混合，過濾，濾渣于105℃下烘干，最后以干燥陽極泥：離子液＝75 g∶1～10mL的比例加入離子液體并混合均勻，從而制備出含活性二氧化錳的電池原料，其視比重 達 1．73～2．04 g／cm3， 活 性 二 氧 化 錳 含 量 在78．8%以上，電池性能測試顯示其連續(xù)放電時間可達 330min.段寧［25］等采用碳粉、碳渣、石墨等為還原劑，在800～1 600℃下將MnO2還原為MnO，最后在氮氣、還原氣氛下冷卻制得MnO混合產物，產物回用至電解金屬錳原料.

利用高溫焙燒方式，陽極泥變化過程MnO2→Mn2O3→MnO2，可獲得電化學性能優(yōu)異的電池原料，且MnO2產率90%以上，操作簡單，可適用工業(yè)化，但能耗較大，且缺乏更深層次的機理分析.采用物理法雖對陽極泥初步實現(xiàn)了回收再利用，但因陽極泥的產生特性，簡單的物理法難以保證電池原料制備電池的穩(wěn)定性.

2．3 錳酸鋰的制備

利用陽極泥中錳含量較高的特點，通過對陽極泥進行預處理，制備合成錳酸鋰電池材料用前驅體，然后按照配比加入鋰源，合成錳酸鋰材料.嚴浩［26］采用響應曲面法綜合研究了浸出溫度、硫酸用量以及葡萄糖用量等工藝條件對陽極泥中的錳浸出率的影響，并在此基礎上采用沉淀法合成羥基錳化物，最后以羥基錳化物配以碳酸鋰，合成產品錳酸鋰.其結果顯示：在80℃的硫酸溶液體系中，控制葡萄糖 ／陽極泥質量比為 0．175∶1．00，反應90min，然后在 pH＝8．7 的氨水中充分攪拌，并在100℃下陳化6 h，最后通入氧氣加入雙氧水，制得前驅體 MnOOH（Mn 質量分數(shù)＝93．22%），配以碳酸鋰，在700℃焙燒24 h，制備的錳酸鋰首次放電容量為 129．03mAh·g－1.此法在工藝操作上條件苛刻，工業(yè)難度大，為解決工藝操作的簡單性，黃良?。?］提出洗滌－高溫焙燒－浸取的工藝去除陽極泥中的雜質，然后利用凈化后的陽極泥為錳源制備錳酸鋰.其結果顯示，采用2mol/LNH4Ac浸出焙燒于800℃的陽極泥，浸出時間6 h，液固比8∶1，制備出的前驅體Mn2O3質量分數(shù)95%以上，然后配以碳酸鋰，制備出的錳酸鋰的首次充放電容量可達100～110mA·h/g，但此法得到的錳酸鋰正極材料循環(huán)性能較差，需進一步的提高陽極泥中的除鉛問題．

2．4 硒的回收

陽極泥中含有相當含量的硒，若不處理，不僅造成資源浪費，且無機硒為劇毒物質，處置不當易造成環(huán)境污染．粟海峰［27］等針對陽極泥中的Se提出了超聲波強化回收Se的工藝方法，其研究結果顯示，控制陽極泥質量：強堿質量比為1∶0．10～1．00，液固比為 1．5：1～10∶1，攪拌速度100～400 r/min，反應溫度 40～98 ℃，超聲波功率為10．0～100．0（陽極泥）g/k W，反應時間 10～60min的條件下，浸出液中硒浸出率在95%以上，鉛浸出率在1%左右，錳不被浸出．此法采用較簡單的工藝解決了硒的回收問題，提高了陽極泥的綜合利用價值，但未綜合考慮錳與鉛的回收．

3 展 望

為進一步推進陽極泥的綜合利用，降低陽極泥的堆存風險，依據現(xiàn)有的綜合處置技術，需重點研究以下三個方面：a.優(yōu)化電解錳生產工藝，減少陽極泥的產生，提高電解錳產品收率；b.進一步研究分析陽極泥的成分及結構，重點分析雜質元素在陽極泥中的賦存形態(tài)，優(yōu)化工藝路線，推進陽極泥的凈化機理研究；c.以陽極泥的基本特性為基礎，結合當前新興能源材料的研究方向，探究最佳的陽極泥利用途徑，以同時解決新能源材料原料枯竭和陽極泥堆存的問題．當前鋰離子電池正極材料的發(fā)展以高壓密度鈷酸鋰、尖晶石型錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料為代表，其中以研究開發(fā)的5 V高壓尖晶石型錳酸鋰為未來第三代電池材料的發(fā)展方向［28］，以凈化后的陽極泥為錳源，立足陽極泥本身的晶體特性，制備改性錳酸鋰電池正極材料，不僅解決陽極泥的出路問題，而且為電池材料用錳源提供了新方向．張春霞等［29］研究表明，Pb改性的錳化物有益于延長第1電子當量化放電，同時，牛莎莎等［30］研究表明Pb摻雜的錳酸鋰電池循環(huán)性能有一定的改善．

在推進陽極泥的利用進程中應遵循的原則：a.利于實現(xiàn)工業(yè)化，綜合考慮技術和經濟等因素，技術上操作應簡單，經濟上可行；b.實現(xiàn)錳、鉛為主的綜合利用且盡量避免產生二次污染．

致 謝

感謝湖北省化工清潔生產中心、廈門大學環(huán)境與生態(tài)學院盧靜靜、武漢工程大學資源與土木工程學院汪振東對本研究的幫助．

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