齊齊哈爾市春季PM2.5中水溶性離子特征分析

鄭永杰，張 舒，田景芝

齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006

大氣氣溶膠具有較強的環(huán)境影響效應(yīng)，影響大氣輻射平衡［1-2］，直接參與大氣中云、霧、降水等的形成過程，進而影響氣候變化;由于其中還有某些有害物質(zhì)，可以直接或間接進入人體內(nèi)部，危害人體健康［3-4］，增加死亡率和呼吸道系統(tǒng)的疾?。?-6］。水溶性離子是大氣顆粒物的重要組成成分［7-9］，多存在于細(xì)粒子中［7，10］，約占PM2.5總量的20% ～50%［11］。因水溶性無機離子具有較強的親水性，可直接影響降水的酸度，并通過改變云凝結(jié)核的數(shù)量，從而間接影響大氣輻射作用［12］，研究表明，水溶性無機離子，特別是二次離子，對消光系數(shù)和大氣能見度都有較強的影響［13］。SO42－、NO3－和NH4+是水溶性離子的主要成分，主要由氣體前體 SO2、NOx和NH3在大氣中經(jīng)二次轉(zhuǎn)化而成。SO2、NOx在大氣中與羧基自由基或臭氧發(fā)生均相氧化反應(yīng)或非均相氧化反應(yīng)。

近些年，國內(nèi)外針對大氣氣溶膠水溶性無機離子的研究已取得了很大成績。目前研究主要集中于大氣顆粒物中水溶性無機離子的主要成分、時空變化、分布規(guī)律、形成機制、來源解析等方面。由于城市化進程的加快以及車輛的大幅度增加，我國霧霾天氣頻發(fā)，對大氣環(huán)境和人類的健康產(chǎn)生極大危害。該文針對黑龍江省齊齊哈爾市，在春季開展為期3個月的連續(xù)監(jiān)測，對大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)中水溶性無機離子的離子平衡、二次組分轉(zhuǎn)化率、主要污染源等進行研究，同時還討論了氣象因素對PM2.5質(zhì)量濃度的影響。

1 實驗部分

1.1 采樣點與采樣時間

觀測地點設(shè)在齊齊哈爾大學(xué)中區(qū)校園(123.93°E，47.35°N)，采樣點設(shè)于化學(xué)實驗樓三樓露天平臺，距地面高10 m。該監(jiān)測點北側(cè)緊鄰中華西路，車流量較大，東側(cè)臨近勞動湖和龍沙公園等風(fēng)景區(qū)，周圍有醫(yī)院、中小學(xué)、居民區(qū)等，屬于綜合性生活區(qū)，該點可代表齊齊哈爾市居民生活區(qū)大氣細(xì)顆粒物的整體水平及污染特征。

采樣時間為2014年4月1日至6月30日，選用美國E-BAM粒子監(jiān)測器自動監(jiān)測齊齊哈爾市大氣中PM2.5實時質(zhì)量濃度;利用TH-16A大氣顆粒物智能采樣儀(武漢天虹)采集24h的PM2.5樣品，采樣時段為早9:00至次日9:00，使用特氟龍濾膜(Munktell，SE)，采樣流量為 16.7 L/min，用于成分分析。

1.2 方法與儀器

IC選用ICS-90離子色譜，陰離子分析柱選用IonPac AS14，4 mm ×250 mm，淋洗液為30 mmol/L NaOH，陽離子分析柱選用IonPac CS 12A，4 mm×250 mm，淋洗液10 mmol/L甲基磺酸。取采樣后濾膜，經(jīng)去離子水超聲振蕩提取30 min，后用0.45 μm濾膜過濾，對提取液中陽離子 Na+、NH+、K+、Mg2+、Ca2+和陰離子 F－、Cl－、SO2－、44NO3－共9種離子進行檢測分析，各離子的最低檢出限均低于0.03 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5質(zhì)量濃度變化特征

監(jiān)測結(jié)果見圖1。由圖1可知，監(jiān)測期間，PM2.5質(zhì)量濃度為14～94 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為46 μg/m3，是 2013 年同期平均質(zhì)量濃度(34 μg/m3)的1.28倍［14］。2014年 4—6月質(zhì)量濃度與2013年同期相比，整體變化幅度增大，2014年6月質(zhì)量濃度明顯高于2013年6月。根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，二類區(qū)日均質(zhì)量濃度限值為75 μg/m3，齊齊哈爾地區(qū)日平均濃度共超標(biāo)9 d，超標(biāo)率為10%。

圖1 PM2.5日平均質(zhì)量濃度

據(jù)統(tǒng)計，2012年2月齊齊哈爾市機動車保有量為441 889輛，到2014年機動車保有量已增至476 280輛。機動車保有量的增加，是造成2014年齊齊哈爾地區(qū)春季(非采暖期)PM2.5質(zhì)量濃度增加的重要因素之一;2014年4—6月平均氣溫高于2013年同期，有利于形成春旱環(huán)流形勢，加劇顆粒物的形成，也是造成春季PM2.5質(zhì)量濃度增加的因素之一。同時，2013年6月冷空氣從貝加爾湖北側(cè)輸送到大興安嶺南麓上空，聚集的冷空氣向東南已經(jīng)擴散到齊齊哈爾地區(qū)，造成溫度結(jié)層下暖上冷，結(jié)層不穩(wěn)定，形成對流，顆粒物垂直方向擴散強烈，使2013年6月PM2.5質(zhì)量濃度持續(xù)處于良好的空氣狀況，出現(xiàn)2014年6月質(zhì)量濃度多高于2013年6月。

圖2為監(jiān)測期間PM2.5濃度、溫度及相對濕度從0:00至23:00逐時平均值的變化趨勢。由圖2可知，對每日監(jiān)測情況下PM2.5的小時平均濃度進行統(tǒng)計，PM2.5小時質(zhì)量濃度為13 ～28 μg/m3，存在一定的變化趨勢。PM2.5小時濃度從0:00至23:00出現(xiàn)雙峰趨勢，主要在 6:00—8:00和20:00—22:00出現(xiàn)濃度高峰。23:00至次日5:00 PM2.5小時濃度變化幅度較小，主要是因為該時間段人類活動大部分停止的緣故，該區(qū)間溫度是全天最低，而相對濕度是全天最高，同時大氣混合層下降，不利于顆粒物的擴散，所以該時段PM2.5小時濃度相對較高，且濃度穩(wěn)定。5:00—11:00的PM2.5小時濃度逐漸升高，這主要是由于該時段人類開始恢復(fù)各類活動，在此時間段溫度開始升高，而相對濕度逐步下降，且變化幅度相對較大，有利于顆粒物形成，造成PM2.5濃度出現(xiàn)第一個峰值。12:00—19:00的PM2.5小時濃度逐步下降，出現(xiàn)全天最低值，此時段溫度和相對濕度基本保持不變，受氣象條件影響，該時段大氣混合層抬高，污染物垂直方向的擴散比較強烈，使PM2.5小時濃度呈下降趨勢。20:00—22:00的PM2.5小時濃度逐漸升高達到最大值，完成一次循環(huán)過程，這主要是由于細(xì)顆粒物經(jīng)前2個時段的積累，該時間段為夜間人類活動的高峰期，加之此區(qū)間大氣混合層高度開始下降，不利于顆粒物垂直方向擴散，同時溫度開始大幅度下降，相對濕度逐漸升高，加快顆粒物成核，導(dǎo)致PM2.5小時濃度大幅度增高。

圖2 PM2.5質(zhì)量濃度、溫度及相對濕度逐時變化趨勢

2.2 PM2.5中水溶性離子濃度變化特征

2.2.1 濃度水平

圖3是PM2.5中各離子占水溶性離子總量的百分比。齊齊哈爾市大氣PM2.5中總水溶性無機離子平均質(zhì)量濃度為20.67 μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的 42.82%，其中 F－、Cl－、SO42－、NO3－、 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+平均質(zhì)量濃度分別為0.68、3.04、4.07、2.53、2.04、2.70、1.81、1.86、1.92 μg/m3。由圖 3可知，二次組分 SO2－、4NO3－、NH4+分別占 PM2.5質(zhì)量濃度的8.44%、5.25%、5.60%。

圖3 水溶性粒子百分比分布

2.2.2 相關(guān)性分析

2.2.2.1 Person相關(guān)性分析

表1是齊齊哈爾市春季水溶性無機離子之間的相關(guān)性分析結(jié)果。

表1 水溶性無機離子之間的相關(guān)系數(shù)

由表 1可見，春季 Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+之間均呈顯著相關(guān)，說明陽離子受到相似的排放源影響。SO42－與NO3－、NH4+、K+、Ca2+之間 Person 相關(guān)性顯著，而 Cl－與 Na+、K+、Mg2+、Ca2也呈顯著相關(guān)，同時NO3－與NH4+、Ca2+之間呈顯著相關(guān)，說明春季大多陽離子以硫酸鹽形式存在，而Ca2+則以硝酸鹽和硫酸鹽2種形式存在。其中，Na+與K+相關(guān)系數(shù)較高(0.84)，由于地域的影響，齊齊哈爾地區(qū)受海洋氣候的影響很小，同時K+主要與生物質(zhì)燃燒排放以及垃圾焚燒等活動相關(guān)［15］，所以該地區(qū)Na+與K+主要受到生物質(zhì)燃燒和垃圾焚燒影響。

2.2.2.2 SO42－、NO3－和NH4+之間的相關(guān)性分析

監(jiān)測期間，SO42－、NO3－和NH4+之間存在顯著相關(guān)性，SO42－和NO3－主要是由SO2和NOx在大氣中的二次反應(yīng)形成。根據(jù)Seinfeld理論，若ρ(NH4+)/ρ(SO42－)＜ 2，則 SO42－沒有完全被中和，可能以酸式鹽的形態(tài)存在。為確定硫酸鹽的存在形態(tài)，依據(jù)文獻報道的方法研究［16］，當(dāng)NH4+與SO42－、NO3－以 NH4HSO4和 NH4NO3的形式(酸式鹽形態(tài))存在時，可以通過式(1)估算NH+4的質(zhì)量濃度，若以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式(中性形態(tài))存在，可以通過式(2)估算。

以式(1)計算，測量值和計算值之間線性回歸方程為 y=0.851 0x+1.526 1，r=0.388 6;以式(2)計算，測量值和計算值之間線性回歸方程為y=0.544 6x+1.522 2，r=0.360 6。由圖4可見，當(dāng)假設(shè)以 NH4HSO4和NH4NO3的形式存在時，線性擬合的斜率為 0.851 0;當(dāng)假設(shè)以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在時，線性擬合的斜率為0.544 6。故齊齊哈爾市PM2.5中二次組分以酸式硫酸鹽形態(tài)存在。

圖4 NH4+計算值與實測值的線性擬合

2.3 SO42－、NO3－與其前體物的轉(zhuǎn)化

SO42－、NO3－是大氣 PM2.5中2種重要的成分，均為二次水溶性離子，由氣態(tài)前軀體SO2、NOx轉(zhuǎn)化形成，是大氣中SO2、NOx濃度的指示劑，可以通過計算硫氧化率(SOR，無量綱)和氮氧化率(NOR，無量綱)表示，兩者是二次轉(zhuǎn)化過程的衡量指標(biāo)，SOR和NOR的值越高，表示大氣中存在明顯的二次轉(zhuǎn)化過程，大氣中的二次顆粒物的含量越高［17］。計算公式見式(3)和式(4)。

在一次污染物中，SOR通常小于0.1，因此可以作為空氣中SO2發(fā)生二次轉(zhuǎn)化的分界值［18］。本研究PM2.5中SOR平均值為0.269 9，大于0.1，齊齊哈爾地區(qū)大氣中存在SO2的二次轉(zhuǎn)化過程。SO2主要通過氣相氧化和液相氧化2種轉(zhuǎn)化過程形成硫酸鹽，氣相氧化多發(fā)生于晴朗干燥的天氣，主要受溫度的影響，而液相氧化主要發(fā)生在低溫或是高濕的情況下［19］。PM2.5中 NOR平均值為0.149 5，小于SOR。說明齊齊哈爾地區(qū)春季NO2向NO3

－的轉(zhuǎn)化率低于SO2。一般認(rèn)為，NO2主要通過氣相氧化轉(zhuǎn)化形成硝酸鹽或HNO3，城市中NO2主要來源于機動車尾氣，排放量相對穩(wěn)定，NO3－離子濃度受氣象要素影響較大。

2.4 來源分析

為了了解齊齊哈爾地區(qū)春季大氣PM2.5中各種污染源對水溶性粒子組分的影響，采用因子分析法中主成分分析的方法對水溶性離子來源進行解析，結(jié)果如表2所示。PM2.5中解析了4個因 子，共解釋了總變量的71.834%。

表2 旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

第一個因子解釋了28.514%的變量，主要同F(xiàn)－、Cl－、NO3－有較高負(fù)載，NO3－主要來源于汽車尾氣等移動源的排放，其作為移動源的標(biāo)示物，由此判斷因子1代表移動源;第二個因子解釋了18.343%的變量，主要同Na+、Mg2+與K+有較高負(fù)載率，結(jié)合相關(guān)性結(jié)果分析，判斷因子2代表生物質(zhì)燃燒和垃圾焚燒;第三個因子解釋了14.156%的變量，主要同SO42－、NH4+有較高負(fù)載，兩者主要來源于二次轉(zhuǎn)化，與化石燃料燃燒有關(guān)，因此因子3代表固定源;第四個因子解釋了10.821%的變量，主要同Ca2+有較高負(fù)載率，同時與Mg2+也存在相對較高的負(fù)載率，Ca2+、Mg2+都是土壤和沙塵的示蹤離子，因此判斷因子4代表土壤和建筑塵。

3 結(jié)論

1)齊齊哈爾市春季PM2.5平均質(zhì)量濃度為46 μg/m3，逐時平均濃度呈現(xiàn)雙峰趨勢。

2)水溶性無機離子占 PM2.5質(zhì)量濃度的42.82%;根據(jù) NH4+與SO42－和NO3－相關(guān)性分析，齊齊哈爾市PM2.5中二次組分主要以酸式鹽形態(tài)存在。

3)對二次水溶性離子轉(zhuǎn)化情況分析表明，PM2.5中SOR平均值為0.269 9，存在SO2二次轉(zhuǎn)化過程;NOR的平均值為0.149 5。

4)對PM2.5中水溶性無機離子進行主成分分析發(fā)現(xiàn)，PM2.5的可能主要來源于移動源(如汽車尾氣)、生物質(zhì)燃燒及垃圾焚燒、固定源(化石燃料燃燒)、土壤及建筑塵。

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