高強度高導(dǎo)電銅及銅合金研究

周晨

銅（Cu）因?qū)щ姷刃阅軆?yōu)異而被廣泛的應(yīng)用于電氣電子工業(yè)中[1]，但純銅硬度、抗拉強度、抗蠕變性能均較低[2]，難于滿足電氣電子工業(yè)某些工況條件下對其強度的要求。而高強度高導(dǎo)電銅合金因其高導(dǎo)電、高強度，良好的抗磨損、抗電弧侵蝕等性能得以廣泛應(yīng)用[3]，如可用作集成電路引線框架[4]、電氣工程開關(guān)觸橋、電氣化鐵路接觸導(dǎo)線、大功率異步牽引電動機轉(zhuǎn)子等[5]。

一、高強度高導(dǎo)電銅合金的制備概述

研究表明，銅合金中如果合金元素加入量很少，則強化效果不明顯。這是因為太少的固溶原子不足以形成足夠的Cottrell氣團(tuán)以釘扎位錯，從而導(dǎo)致銅合金不具有足夠的抗拉強度；而銅合金中如果合金元素加入量太多，則銅合金導(dǎo)電性能下降嚴(yán)重，難以滿足性能需求。這是因為加入的合金元素使銅基體的晶格產(chǎn)生缺陷，從而導(dǎo)致銅合金導(dǎo)電性能嚴(yán)重地下降。在銅合金的研究中高強度和高導(dǎo)電性是一對比較難以調(diào)和的矛盾關(guān)系。近些年這方面的研究通過復(fù)合材料法和合金化法來解決這一問題。一方面，研究顯示可以用沉淀析出相彌散強化、固溶合金強化和合金冷變形強化等合金化法制成高強度高導(dǎo)電銅合金，目前這方面的研究較多，技術(shù)較為成熟；另一方面，目前對復(fù)合材料法制備的高強度高導(dǎo)電銅合金的研究包括外加顆粒、纖維等作為增強相銅基復(fù)合材料法和原位生成增強相銅基復(fù)合材料法。對高強度高導(dǎo)電銅及銅合金的最新研究出現(xiàn)了新的方法，例如利用孿晶、稀土元素、碳納米管（CNT）等手段制備出了性能優(yōu)異的高強度高導(dǎo)電銅及銅合金，并取得了良好的實驗結(jié)果。

二、最新研究進(jìn)展

1.傳統(tǒng)方法

傳統(tǒng)強化銅的方法，例如細(xì)晶強化、固溶強化等方法在使銅合金強度提高的同時引入了晶界、位錯、第二相等缺陷，隨之引起的便是對電子散射的增加，從而引起導(dǎo)電能力的下降。盧柯等[6]通過研究發(fā)現(xiàn)利用孿晶界既能有效限制位錯的運動又可以使其電子散射能力很低的微觀結(jié)構(gòu)獲得高強度高導(dǎo)電同時兼得高純銅。研究通過以硫酸銅（CuSO4）為電解液的脈沖電沉積法制備了高純度具有高密度孿晶的純銅，透射電鏡（TEM）觀察表明沉積態(tài)的銅大部分是由取向隨機的與等軸晶類似的晶粒構(gòu)成，晶粒尺寸平均為400nm。孿晶的片層厚度平均值為15nm，孿晶的片層長度在100～1 000nm之間。高密度的生長孿晶把原本亞微米級別的晶粒分割成了納米尺寸的孿晶或基體片層狀的微觀結(jié)構(gòu)。觀察顯示，孿晶界絕大部分是連續(xù)的共晶晶格，只有在少數(shù)厚的片層結(jié)構(gòu)中觀察到了晶格缺陷。對沉積態(tài)銅薄膜進(jìn)行拉伸測試，發(fā)現(xiàn)屈服強度達(dá)到了900MPa，斷裂強度達(dá)到了1 068MPa，其數(shù)值要比粗晶銅的數(shù)值至少高一個數(shù)量級。納米孿晶銅的彈性應(yīng)變與單晶銅相當(dāng)為1%～2%，粗晶銅數(shù)值為0.01%，并且其延展性能好，延伸率為13.5%。經(jīng)過測試，納米孿晶銅的電阻率在室溫下為（1.75±0.02）×10-8Ω·m，即（96.9±1.1）%IACS，而粗晶銅數(shù)值為（1.69±0.02）×10-8Ω·m，這表明納米孿晶銅在大幅提高強度的同時，其導(dǎo)電能力依然保持在很高的水平。

根據(jù)Mattiessen定律，與粗晶銅相比，納米孿晶銅的電阻率少量增加原因是晶界的存在和高密度孿晶界的存在阻礙了位錯的運動。納米孿晶銅強度提高的原因是孿晶的存在，當(dāng)孿晶密度下降時，其強度也隨之下降。盧柯等利用孿晶這一微觀結(jié)構(gòu)很好地完成了對銅的強化，同時僅使銅的導(dǎo)電能力有小幅下降，發(fā)揮了在納米尺寸對材料設(shè)計的巨大作用，同時目前獲得孿晶材料的方法、工藝不唯一，納米孿晶銅具有非常好的前景利用空間。

2.稀土凈化

稀土元素在銅合金、銅中可以有效去除氧、硫、氫、鉛、鉍等雜質(zhì)，從而起到純凈金屬的作用。合適的稀土元素加入量一方面可以凈化金屬減少雜質(zhì)，另一方面因為材料中雜質(zhì)減少從而可以改善銅合金的強度和導(dǎo)電性，晶粒也得到了細(xì)化。目前，有關(guān)稀土元素在高強度高導(dǎo)電銅合金中的應(yīng)用的文獻(xiàn)報道相比合金化法較少，是一個值得探索并深入研究的領(lǐng)域。

陸德平等[7]研究了鈰和硼的加入對Cu-鐵（Fe）-磷（P）合金的冷變形加工和時效之后強度和導(dǎo)電率等的影響，研究發(fā)現(xiàn)：鈰具有較為顯著的去除硫、鉛、鉍等雜質(zhì)的作用；鈰和硼的加入可以提高合金的再結(jié)晶溫度，同時在冷變形和時效之后在合金強化使合金強度得以提高的同時，合金的導(dǎo)電性能僅有輕微下降。Cu-Fe-P合金是沉淀強化型合金，冷變形和時效處理是其輔助強化的手段。Fe、P的加入會不可避免地引起銅導(dǎo)電性能的下降，而鐵、磷加入量如果太少會導(dǎo)致析出相大量較少，沉淀強化效果降低，并且合金的重結(jié)晶溫度一般低于時效溫度，隨著時效的進(jìn)行，冷變形強化效果逐漸降低。通過加入鈰和硼，使合金的重結(jié)晶溫度高于時效溫度，從而獲得了沉淀強化效果和冷變形強化效果的優(yōu)異的組合效果，合金抗拉強度隨時效溫度增加而減小。當(dāng)時效溫度為400℃時，合金抗拉強度達(dá)到了450MPa，合金的延伸率隨時效溫度的增加而增加，當(dāng)時效溫度為400℃時，合金的延伸率為17%，合金的導(dǎo)電性能也隨時效溫度的增加而增加；當(dāng)時效溫度為400℃時，合金導(dǎo)電率為80%IACS，當(dāng)溫度為500℃時，合金導(dǎo)電率接近于90%ICAS。因此，在CuFe-P合金中加入鈰和硼，一方面提高了合金重結(jié)晶溫度，獲得了沉淀強化和冷變形強化的優(yōu)異組合效果；另一方面，合金的導(dǎo)電率下降并非嚴(yán)重，獲得了性能優(yōu)異的高強度高導(dǎo)電合金。

周世杰等[8]通過稀土元素鑭制備出了比銀銅合金性能優(yōu)異的鑭-碲-銅合金，研究顯示：鑭-碲-銅合金與銀銅合金相比導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性分別提高了5%、15%，抗拉強度提高了6%，進(jìn)一步研究顯示鑭的加入量要控制在0.01%～0.02%。李華清等[9]研究了鈰和釔對Cu-鉻（Cr）-鋯（Zr）合金的力學(xué)性能和導(dǎo)電性等性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)稀土總含量為0.01%～0.04%時，合金硬度提高了20～35HV；當(dāng)對合金進(jìn)行變形且變形比為75%時，含有0.03%鈰元素的合金抗拉強度達(dá)到了600MPa；加大冷變形程度和增高時效溫度可以顯著促進(jìn)Cu-Cr-Zr合金在時效處理過程中的沉淀過程，當(dāng)變性比為80%，時效溫度范圍在475～500℃持續(xù)120min時，合金導(dǎo)電率達(dá)到了83.5%IACS。

3.碳納米管增強

碳納米管因為具有獨特的原子結(jié)構(gòu)、十分優(yōu)異的力學(xué)性能、出色的化學(xué)穩(wěn)定性以及導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，這些特點使其可以成為應(yīng)用廣泛的納米復(fù)合材料的優(yōu)異增強材料。

Sheikh M.Uddin[10]等人研究了金屬顆粒的尺寸和形狀對于改善復(fù)合材料硬度的影響與單壁、多壁碳納米管的選擇對于改善復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。研究通過機械混合法對納米管與金屬粉末進(jìn)行混合，隨后通過粉末冶金法進(jìn)行熱壓燒結(jié)，成功制備了銅-碳納米管和青銅-碳納米管，其中銅-碳納米管的燒結(jié)溫度和壓力分別為750℃40MPa，青銅-碳納米管的燒結(jié)溫度和壓力分別為800℃和40MPa，其他詳細(xì)的工藝參數(shù)詳見文獻(xiàn)[10]。實驗中銅-碳納米管和青銅-碳納米管選定原料尺寸為45μm的金屬球狀粉末進(jìn)行研究，研究表明：隨著多壁碳納米管含量的增加，銅-碳納米管和青銅-碳納米管2種復(fù)合材料的硬度減小。實驗進(jìn)行了進(jìn)一步研究，選定純銅和Cu-0.5%MWNT（多壁碳納米管）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，它們有不同的顆粒尺寸和形狀：45μm球狀、10μm球狀、3μm樹枝狀。研究結(jié)果表明：純銅的硬度基本上不受顆粒尺寸的形狀和大小的影響，數(shù)值為56～60HB，但是銅-碳納米管復(fù)合材料隨著銅顆粒尺寸的減小，硬度顯著增加。通過使用碳納米管和尺寸為3μm的樹枝狀銅顆粒，Cu-0.5%MWNT的硬度提高了42%，最佳的硬度測試值是由顆粒尺寸為3μm樹枝狀、多壁碳納米管含量為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）制備的復(fù)合材料測試得到，硬度值為83.5HB，硬度提高了47%。對數(shù)據(jù)分析得出，金屬顆粒尺寸的減小增加了CNTs的分布，從而增加了復(fù)合材料的硬度值；另一方面，樹枝狀結(jié)構(gòu)在增加碳納米管分布的同時被認(rèn)為也可以提高復(fù)合材料的強度。對2種復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，研究結(jié)果如下：純銅導(dǎo)電能力59.59MS/m（相當(dāng)于1.68×10-8Ω·m），在銅-碳納米管復(fù)合材料中隨著碳納米管含量增加，導(dǎo)電能力下降；當(dāng)多壁碳納米管含量為0.1%時，導(dǎo)電能力為51MS/m（相當(dāng)于1.96×10-8Ω·m）。實驗還對青銅-碳納米管導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究，研究表明：當(dāng)加入0.1%多壁碳納米管時，青銅-碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電能力提高10%；而加入0.2%單壁碳納米管時，青銅-碳納米管復(fù)合材料導(dǎo)電能力提高了20%。

三、結(jié)語

目前高強度高導(dǎo)電銅及銅合金的研究已經(jīng)不再局限于傳統(tǒng)的合金化法，在未來一段時間內(nèi)研究會朝著多元合金、微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計、稀土優(yōu)化組織以及碳納米管等多種方向發(fā)展設(shè)計高強度高導(dǎo)電銅及銅合金。在微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，孿晶已經(jīng)成功地進(jìn)行研究應(yīng)用，但是孿晶銅的制備方法不唯一，值得繼續(xù)探索，此外設(shè)計出其他的既可以提高銅強度又可以較少散射電子的微觀結(jié)構(gòu)也值得科研工作者思索嘗試。在稀土優(yōu)化銅合金方面，可以利用稀土特殊的物理化學(xué)性能優(yōu)化組織，從而改善銅及銅合金性能，但是目前缺乏系統(tǒng)全面的稀土元素對銅及銅合金組織和性能的影響的研究。碳納米管對高強度高導(dǎo)電銅及銅合金的研究需要引起重視，目前相關(guān)文獻(xiàn)報道極少，科研工作者可以利用碳納米管獨特的性能改善銅的強度、導(dǎo)電性能，這方面的研究可開拓性較強，在未來可能成為研究熱點。隨著高強度高導(dǎo)電銅及銅合金在電子、國防等工業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛，其重要性日益凸顯。我國應(yīng)該重視高強度高導(dǎo)電銅及銅合金的發(fā)展，研制出可以投入生產(chǎn)實際應(yīng)用的高強度高導(dǎo)電銅及銅合金。

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