基于1,8-萘酰亞胺的銅離子熒光探針

常智博，韓國(guó)友，王恩舉

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

基于1,8-萘酰亞胺的銅離子熒光探針

常智博，韓國(guó)友，王恩舉*

（海南師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，海南 ?？?571158）

以1,8-萘酰亞胺為原料設(shè)計(jì)合成了一種新的銅離子熒光探針M，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.熒光光譜實(shí)驗(yàn)表明：在乙腈溶液中，M對(duì)Cu2+表現(xiàn)出識(shí)別性能，加入Cu2+，其熒光發(fā)生明顯猝滅，而對(duì)Na+、K+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等離子無明顯響應(yīng).因此，該熒光探針對(duì)Cu2+有較高的選擇性和靈敏度.

1,8-萘酰亞胺；熒光探針；銅離子

銅是動(dòng)植物所必需的微量元素之一，在生命活動(dòng)中扮演著非常重要的角色，銅離子在體內(nèi)的適量存在有益于維持機(jī)體的正常工作[1].銅離子還廣泛存在于環(huán)境中，長(zhǎng)期積累會(huì)引發(fā)毒性效應(yīng).因此，快速靈敏地檢測(cè)銅離子對(duì)于生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)有著重要意義[2].銅離子的檢測(cè)方法有原子吸收光譜法、等離子體質(zhì)譜法、熒光光譜法等.其中，熒光光譜法具有方便快捷、選擇性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[3].

萘酰亞胺類衍生物具有熒光量子產(chǎn)率高、適中的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和較大的Stokes位移等優(yōu)點(diǎn)[4].西佛堿類化合物具易合成、易提純等優(yōu)點(diǎn)，該類化合物已被廣泛用于金屬離子的識(shí)別檢測(cè).本文設(shè)計(jì)合成了一種以1,8-萘酰亞胺為發(fā)光團(tuán)，以雙西佛堿結(jié)構(gòu)為識(shí)別單元的熒光探針[5].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AV400MHz超導(dǎo)核磁共振儀（瑞士布魯克公司）；Esquire HCT-Agilent質(zhì)譜儀（德國(guó)布魯克公司）；HitachiF-7000熒光分光光度計(jì)（日本日立公司）.所用試劑均為市售分析純.

1.2 M1的合成

圖1 M的合成Fig.1 The synthesis of M

化合物1和化合物3的合成方法參見文獻(xiàn)[6].

化合物1（0.28 g，1 mmol）溶于20mL乙醇中，然后加入3.0mL乙二醛（30%，w/w），室溫下攪拌5h，過濾，用乙醇洗滌得黃色固體（中間體2）0.20 g（0.6 mmol），所得產(chǎn)物2和化合物3（0.23 g，1 mmol）溶于20mL乙醇中，加2滴冰醋酸，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流8 h，冷卻到室溫，產(chǎn)生固體過濾，用乙醇洗滌得產(chǎn)物M 0.2 g，產(chǎn)率60%.1H NMR,(DMSO-d6，400 MHz)δ (ppm)：11.92(s,1H),11.65(s,1H),8.75-8.73(d,J=8.7 Hz,1H),8.49(d,J=7.2 Hz,1H),8.38(d,J=8.4Hz,1H), 7.90(d,J=7.2 Hz,2H),7.82(t,J=8.4 Hz,1H),7.63(d,J=8.4Hz,1H),7.08(d,J=8.8Hz,2H),5.03(d,J=5.2Hz, 2H),4.83(t,J=6.0Hz,1H),4.74(t,J=6.4Hz,1H),4.15-4.11(m,2H),3.98-3.94(m,1H),3.85-3.81(m,1H), 3.63-3.58(m,1H),3.47(t,J=5.6Hz,1H).13C NMR (DMSO)δ(ppm)163.64,162.98,162.55,161.75,145.76, 145.22,142.28,133.04,130.77,129.66,128.90,127.93, 125.16,124.88,122.09,118.71,114.24,112.16,107.28, 69.84,62.58,57.86,41.53.

2 結(jié)果與討論

2.1 探針M對(duì)銅離子的識(shí)別響應(yīng)

室溫下，向M（1×10-5mol/L）的乙腈溶液中分別加入兩倍量的不同金屬離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、M2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+），測(cè)定其激發(fā)波長(zhǎng)在432 nm時(shí)的熒光發(fā)射光譜.由實(shí)驗(yàn)可知，只有加入Cu2+時(shí)熒光猝滅，而其他離子的加入對(duì)M熒光強(qiáng)度的影響不明顯（Co2+對(duì)M的熒光強(qiáng)度有微弱的猝滅作用），由此說明了M對(duì)Cu2+有很好的選擇性.

圖2 在乙腈中M（1×10-5mol/L）加入不同金屬離子（2×10-5mol/L）的熒光強(qiáng)度Fig.2Fluorescent emission changes of M（1×10-5mol/L）upon addition of different metal ions（2×10-5mol/L）

2.2 探針M對(duì)Cu2+選擇性識(shí)別的抗干擾實(shí)驗(yàn)

室溫下，向1×10-5mol/L的M溶液中加入兩倍量的Cu2+，再分別加入二倍量的其他金屬離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、M2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+）后，測(cè)定激發(fā)波長(zhǎng)432 nm處的熒光強(qiáng)度，圖3所示，其他金屬離子的加入對(duì)M的熒光強(qiáng)度沒有影響.這說明化合物M能與Cu2+形成穩(wěn)定的配合物，其他金屬離子的存在對(duì)Cu2+沒有干擾，所以化合物M對(duì)Cu2+具有很好的選擇性識(shí)別能力[7].

圖3 在M（1×10-5mol/L）乙腈中加入各種金屬離子（2× 10-5mol/L）及加入Cu2+（2×10-5mol/L）與等量其他金屬離子時(shí)的熒光強(qiáng)度柱形圖（黑色柱表示加入各種金屬離子后的熒光強(qiáng)度，紅色柱表示加入Cu2+與各種金屬離子的混合溶液后的熒光強(qiáng)度）Fig.3 Fluorescence intensity of M(1×10-5mol/L)in the presence of 2 equiv various metal ions(black bars)and the mixtures of 2 equiv of Cu2+and various other metal ions respectively(red bars)in acetonitrile

2.3 不同濃度Cu2+對(duì)探針M熒光光譜的影響

向M溶液（1×10-5mol/L）中，逐漸加入Cu2+（0～2.0 equiv），測(cè)定其在432 nm激發(fā)波長(zhǎng)下的熒光發(fā)射光譜.如圖4所示，隨著Cu2+濃度的逐步加大（[Cu2+]= 0.1，0.2，0.3，0.4，0.5…2.0×10-5mol/L），溶液的熒光強(qiáng)度逐漸減弱,當(dāng)Cu2+濃度達(dá)到1.5×10-5mol/L時(shí)溶液熒光基本猝滅，熒光猝滅率達(dá)到97.6%[8].進(jìn)一步增大Cu2+濃度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度沒有影響.由此可以說明，化合物M對(duì)Cu2+表現(xiàn)出較高的靈敏度.

3 結(jié)論

本文合成了一種以1,8-萘酰亞胺為發(fā)光團(tuán)，以雙西佛堿結(jié)構(gòu)為識(shí)別單元的銅離子熒光探針M，通過熒光光譜法探究了M在乙腈中對(duì)Cu2+的選擇性識(shí)別行為.研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，M對(duì)Cu2+有明顯的“turn off”熒光響應(yīng)，熒光猝滅率達(dá)97.6%.而加入其他金屬離子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、M2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Cr3+、Ag+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Fe2+和Fe3+）均未使M的熒光發(fā)生變化.因此，該熒光探針對(duì)Cu2+有較高的選擇性和靈敏度，可應(yīng)用于環(huán)境中的Cu2+定性檢測(cè).

圖4 M（1×10-5mol/L）在乙腈中熒光強(qiáng)度隨Cu2+濃度（0～2.0 equiv）變化曲線圖（插圖為528nm處熒光強(qiáng)度與Cu2+濃度關(guān)系曲線圖）Fig.4 Fluorescence intensity change of M（1×10-5mol/L）upon the titration of Cu2+in acetonitrile Inset：Fluorescence intensity as a function of Cu2+concen?tration λex=432nm，λem=528nm

[1]Shi Y,Yao J,Duan Y,et al.1,8-Naphthalimide-Cu(II)en?semble based turn-on fluorescent probe for the detection of thiols in organic aqueous media[J].Bioorg Med Chem Lett, 2013,23(9):2538-2542.

[2]Yu C,Chen L,Chen W,et al.“Off-On”based fluorescent chemosensor for Cu2+in aqueous media and livingcells[J]. Talanta,2011,85(33):1627-1633.

[3]Xu Z C,Pan J,David R,et al.Ratiometric fluorescent and colorimetric sensors for Cu2+based on 4,5-disubstituted-1, 8-naphthalimide and sensing cyanide via Cu2+displacement approach[J].Tetrahedron,2010,66(30):1678-1683.

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[5]Liu Z,Zhang C,Wang X,et al.Design and synthesis of a ra?tiometric fluorescent chemosensor for Cu(II)with a fluoro?phore hybridization approach[J].Org Lett,2012,14(17): 4378-4381.

[6]Chen Z,Wang L,Zou G,et al.Highly selective fluores?cence turn-on chemosensor based on naphthalimide deriva?tives for detection of copper(II)ions[J].Spectrochim Acta, Part A,2013,105(35):57-61.

[7]Dai H L,Xu H.Selective and sensitive fluorescent chemo?sensors for Cu2+on based upon bis-1,8-naphthalimide dyads [J].Chin J Chem,2012,30(12):267-272.

[8]Liu Z,Zhang C,Wang X.et al.Design and synthesis of a ra?tiometric fluorescent chemosensor for Cu(II)with a fluoro?phore hybridization approach[J].Org Lett,2012,14(17): 4378-4381.

責(zé)任編輯：畢和平

1,8-Naphthalimide-based Fluorescence Sensor for Detection of Cu2+

CHANG Zhibo，HAN Guoyou，WANG Enju＊
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou571158，China）

A new and effective Cu2+fluorescence probe M based on 1,8-Naphthalimide has been synthesized and character?ized.M exhibited high selectivity and sensitivity for Cu2+with fluorescent quenching in acetonitrile and the specific response of M to Cu2+was not affected by other metal ions including Na+,K+,Ca2+,Mg2+,Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Cr3+,Ag+,Pb2+,Zn2+,Cd2+, Hg2+,Fe2+and Fe3+.

1,8-naphthalimide；fluorescence probe；Copperion

O 657.3

：A

：1674-4942（2015）01-0041-03

2014-11-30

海南師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目

*通訊作者