食品添加劑二氧化碳中總硫及分項(xiàng)硫的分析研究

王 崇，常 俠，金 瑋，邊魯寧

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧大連 116031)

二氧化碳是較為廣泛的氣體食品添加劑，其內(nèi)在質(zhì)量指標(biāo)好壞，直接關(guān)系到食品的品質(zhì)。食品級(jí)二氧化碳中硫化物含量是一個(gè)重要指標(biāo)。硫化物不僅影響飲料的口感，更威脅人體健康。國(guó)外對(duì)食品級(jí)二氧化碳中硫化物含量有嚴(yán)格的要求，我國(guó)食品添加劑液體二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)(GB 10621—2006)及可口可樂公司、百事可樂公司中對(duì)二氧化碳中總硫含量均已制定了相當(dāng)嚴(yán)格的指標(biāo)要求(總硫體積分?jǐn)?shù)≤0.1 ×10－6)。

目前國(guó)內(nèi)微量硫化物的分析主要有以下方法:氧化微庫(kù)侖法、火焰光度檢測(cè)器(FPD)的色譜法、氧化紫外熒光法、醋酸鉛色帶法等。

1 氧化微庫(kù)侖法測(cè)總硫、二氧化硫

樣品名稱:食品添加劑液體CO2;檢測(cè)依據(jù):GB 10621—2006。

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

WKL-201氧化微庫(kù)侖總硫、二氧化硫分析儀。

1.2 方法原理

微庫(kù)侖法原理是待測(cè)樣品在一定流速的載氣流攜帶下，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐與氧氣流匯合燃燒，碳?xì)浠衔镌诤鯕夥罩腥紵啥趸己退?，其中微量有機(jī)硫及無機(jī)硫大部分燒成二氧化硫，小部分生成三氧化硫，燃燒物隨即進(jìn)入滴定池。測(cè)量電解滴定過程中所消耗的電量，依據(jù)法拉第定律，計(jì)算出樣品的總硫含量。

1.3 實(shí)驗(yàn)分析條件

常溫常壓，O2流量:40 mL/min;N2流量:160 mL/min;預(yù)熱/燃燒/出口溫度:420℃/810℃ /620℃;分析時(shí)電極電位275 mV。在上述條件下，儀器的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%以上。

1.4 實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)表

表1 標(biāo)氣中總硫的分析Table 1 Analysis of total sulfur in standard gas

表2 標(biāo)氣中二氧化硫的分析Table 2 Analysis of sulfur dioxide in standard gas

表3 樣品氣中總硫、二氧化硫的分析Table 3 Analysis of total sulfur，sulfur dioxide in sample gas

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.5.1 檢出限

由表1可知，微庫(kù)侖法測(cè)CO2中的總硫的檢出限是0.05×10－6(進(jìn)樣量20 mL 時(shí))。

1.5.2 儀器穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)過程中由于電解液蒸發(fā)導(dǎo)致其減少，24 h至少需補(bǔ)充溶液兩次，且每次致使儀器穩(wěn)定至少需要1 h，而且必須離線運(yùn)行，操作比較繁瑣。

1.5.3 測(cè)定范圍

微庫(kù)侖法只能測(cè)總硫、二氧化硫，其他分項(xiàng)硫不能測(cè)量。

2 火焰光度氣相色譜法(FPD)測(cè)總硫、二氧化硫

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

儀器:配置有火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜儀(型號(hào)GAS-D04總硫/分項(xiàng)硫一體機(jī))N2010工作站。標(biāo)準(zhǔn)氣體:二氧化碳中的二甲硫醚:210×10－9(V/V)。

2.2 方法原理

FPD是選擇性檢測(cè)器，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種硫化物檢測(cè)器，具有穩(wěn)定可靠、高靈敏度、高選擇性的特點(diǎn)。它只對(duì)含硫和磷的物質(zhì)有響應(yīng)。含硫和磷的物質(zhì)在火焰中燃燒時(shí)可發(fā)出特征光譜。用特定波長(zhǎng)的濾光片(S為394 nm的紫色光，P為526 nm的黃色光)把特征光譜從其他光分開，經(jīng)光電倍增管放大成電信號(hào)，從而可以檢測(cè)。含硫物質(zhì)在富氫火焰中燃燒，生成激發(fā)態(tài)S*2分子，當(dāng)回到固態(tài)時(shí)，就發(fā)出350～430 nm的特征分子光譜，在394 nm最大波長(zhǎng)處，借助于特定波長(zhǎng)的濾光片測(cè)量其強(qiáng)度，從而檢測(cè)硫的含量，其響應(yīng)值與濃度的平方呈正比［1］。

2.3 實(shí)驗(yàn)分析條件

載氣:高純二氧化碳(純度≥99.999%，H2O≤2.0 ×10－6，S ＜0.01 × 10－6)，流速:30 mL/min;燃?xì)?氫氣(純度:99.999%)，流速:0.04 MPa;助燃?xì)?空氣，0.06 MPa。

色譜柱:鍵合硅膠 502柱、阻力柱;柱溫:40(120)℃;檢測(cè)器溫度:120℃。

2.4 實(shí)驗(yàn)過程

2.4.1 總硫測(cè)定

四氟阻力柱，長(zhǎng)約0.3 m。

2.4.1.1 檢出限

由表4可知，此儀器的總硫檢出限為0.01×10－6以下，且平行性好，儀器的穩(wěn)定性好。

表4 樣品氣中總硫分析Table 4 Analysis of total sulfur in sample gas

2.4.1.2 本底的干擾

采用二氧化碳作為載氣，標(biāo)準(zhǔn)氣也選擇二氧化碳作為平衡氣，可以消除二氧化碳的本底干擾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表4)表明儀器的線性好，重現(xiàn)性好。

2.4.2 分項(xiàng)硫的測(cè)定

色譜柱:鍵合硅膠502柱，標(biāo)氣的本底無要求。標(biāo)氣中氮?dú)鉃楸镜椎牧蚧瘹?0.40×10－6)、氧硫化碳(0.20×10－6)、二硫化碳(0.20 ×10－6)在鍵合硅膠502柱上的出峰順序?yàn)?COS、H2S、CS2(見圖1)，柱溫:40℃。

圖1 氮?dú)庵醒趿蚧?、硫化氫、二硫化碳典型色譜圖Fig.1 The typical chromatogram of COS、H2 S、CS2

標(biāo)氣中氮?dú)鉃楸镜椎亩琢蛎?0.21×10－6)，甲硫醇(0.20 ×10－6)，乙硫醇(0.22 ×10－6)在鍵合硅膠502柱上的出峰順序?yàn)榧琢虼迹伊虼?，二甲硫?見圖2)，柱溫:120℃。

圖2 氮?dú)庵卸琢蛎?，甲硫醇，乙硫醇典型色譜圖Fig.2 The typical chromatogram of dimethylsulfide，Methyl Mercaptan，ethanethiol

2.4.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.4.3.1 檢出限

由圖1可知，F(xiàn)PD測(cè) CO2中總硫的檢出限是0.01×10－6以下;二甲硫醚的檢出限是 0.005 ×10－6，甲硫醇的檢出限是 0.005 ×10－6，乙硫醇的檢出限是0.005 ×10－6。

2.4.3.2 儀器穩(wěn)定性

FPD儀器很穩(wěn)定，平行性很好，能長(zhǎng)時(shí)間在線運(yùn)行，而且操作方便。

2.4.3.3 測(cè)定范圍

FPD不僅能測(cè)總硫，還能測(cè)除二氧化硫以外的其他分項(xiàng)硫。

3 結(jié)論

本文介紹了兩種分析微量硫化物的方法即微庫(kù)侖法和火焰光度檢測(cè)器(FPD)的色譜法。并對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較研究，結(jié)果表明:雖然兩種方法都適用于食品添加劑二氧化碳的定量分析，但從方法的重現(xiàn)性、檢出限、可操作性等方面火焰光度氣相色譜法都明顯好于氧化微庫(kù)侖法。

［1］梁漢昌.氣相色譜法在氣體分析中的應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.