光催化應(yīng)用于處理水中重金屬離子的研究進(jìn)展

魏添昱 陳 榮 馬 田 馬君君 徐擇林 程 群

(東華理工大學(xué)，化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

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光催化應(yīng)用于處理水中重金屬離子的研究進(jìn)展

魏添昱 陳 榮 馬 田 馬君君 徐擇林 程 群

(東華理工大學(xué)，化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

本文介紹了重金屬離子對生態(tài)環(huán)境、土壤、水體等產(chǎn)生的嚴(yán)重危害。光催化還原技術(shù)是去除水中重金屬離子綠色環(huán)保且具有經(jīng)濟(jì)效益的解決方法。TiO2光催化劑作為一種新型功能材料，具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則和極強(qiáng)的光催化還原能力從而引起人們越來越多的關(guān)注；本文通過闡述TiO2光催化還原的機(jī)理以及影響催化性能的因素，從不同方面了解光催化還原金屬離子的過程和機(jī)制。TiO2以其鮮明的特性在應(yīng)用中發(fā)揮了更好的催化效果，在處理環(huán)境污染方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

光催化 TiO2金屬離子 氧化還原

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬廢水大量排放，重金屬污染日益嚴(yán)重[1]。重金屬主要是指汞、鎘、鉛、鉻、銅、鎳、鈾等，由于重金屬離子毒性大且難以降解，具有長期性和積累性，容易通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，引起人和動(dòng)物體內(nèi)蛋白質(zhì)及酶變性失活，當(dāng)生物體內(nèi)重金屬積聚到一定量以后就會(huì)使生物體畸形或?qū)е峦蛔?，最終導(dǎo)致生物體死亡，嚴(yán)重威脅生物和人類的健康，因此研究開發(fā)效率高、能耗低、適用范圍廣的去除重金屬離子處理技術(shù)，已經(jīng)成為人類共同關(guān)注的問題，國內(nèi)外學(xué)者對重金屬離子的處理做了大量的研究。

目前處理水體中重金屬的常用方法有：化學(xué)沉淀法、溶劑萃取分離、吸附法、膜分離法、離子交換法、氧化還原處理等。前幾種方法在應(yīng)用過程中雖然起到一定的凈化作用，但基本屬于分離過程，一般是將重金屬離子從一相轉(zhuǎn)移到另一相，并沒有真正將污染離子轉(zhuǎn)化為低毒或無毒離子，容易產(chǎn)生二次污染且對低濃度重金屬廢水效果不佳[2-5]；而氧化還原處理法可以改變重金屬離子的化學(xué)性質(zhì)，可消除重金屬毒性，但因其處理過程成本高，只適合處理高濃度重金屬廢水，且處理后容易對環(huán)境造成二次污染[6]。采用TiO2作為催化劑氧化還原重金屬離子是近年來發(fā)展起來的一種新型光催化技術(shù)，可以在常溫常壓下反應(yīng)，可以同步除去環(huán)境中的氧化態(tài)和還原態(tài)污染物，反應(yīng)徹底且不產(chǎn)生二次污染，在處理重金屬廢水中顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢，受到越來越度人們的關(guān)注。

光催化技術(shù)是目前被廣泛研究的處理有機(jī)及重金屬離子污染物的技術(shù)，自1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了在TiO2電極上光解水生成H2和O2以來，光催化技術(shù)在很多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[7]。相比于其他半導(dǎo)體，TiO2物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有無毒、光催化活性高、價(jià)帶能級高、穩(wěn)定性好、持續(xù)性強(qiáng)、耐光腐蝕、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景，如利用TiO2處理重金屬廢水、殺菌除藻、生活污水及有機(jī)廢水的處理等。

1.TiO2光催化還原機(jī)理

半導(dǎo)體非均相光催化以能帶理論為依據(jù)，原子和分子軌道電子的最高能級叫價(jià)帶，未充有電子的最低能級叫做導(dǎo)帶，導(dǎo)帶和價(jià)帶間的能級差叫禁帶寬度。在穩(wěn)態(tài)時(shí)，電子優(yōu)先占用能量低的軌道，當(dāng)半導(dǎo)體受到超過禁帶寬度能量(3.0-3.2eV)的光子輻射時(shí)，價(jià)帶中的電子(e-)就會(huì)從價(jià)帶被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶就產(chǎn)生了相應(yīng)的空穴(h+)，電子和空穴會(huì)同時(shí)向TiO2表面擴(kuò)散[8]。在半導(dǎo)體表面，空穴與吸附在其表面的有電子供體的物質(zhì)(如有機(jī)污染物)發(fā)生氧化反應(yīng)，而電子則與吸附在半導(dǎo)體表面的有高還原電位電子受體的重金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)。

1.1 光催化還原金屬離子的三種機(jī)理[9-11]：

(1)由導(dǎo)帶光生電子(e-)直接還原金屬離子

Au3+，Cr6+，Hg2+，Ag+，F(xiàn)e3+，Cu2+的還原電位高于導(dǎo)帶邊位置，能被光生電子直接還原。

Mn++ne-→M0

(1)

(2)光生空穴h+氧化有機(jī)物形成的中間體，間接還原金屬離子

Ni2+的還原電位和TiO2的導(dǎo)帶邊位置接近，所以還原反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力很小，在熱力學(xué)上不可行。向含Ni2+的溶液中加草酸等有機(jī)物時(shí)，通過h+氧化有機(jī)物產(chǎn)生的強(qiáng)還原中間體CO2-·使Ni2+還原為Nio

C2O42-+h+→CO2+CO2-·；Ni2+→Ni0

(2)

(3)氧化除去金屬離子

由于Pb2+，Tl+，Mn2+的氧化還原電位比TiO2導(dǎo)帶電位更負(fù)，不能被光生電子直接還原，但由于氧氣是電子受體，有較高的還原電位，優(yōu)先得到光生電子反應(yīng)生成O2-，O2-又形成了強(qiáng)氧化作用的·OH，可以氧化Pb2+，Tl+，Mn2+，以高氧化態(tài)穩(wěn)定存在。

aMn++bH2O+(2b-na)h+→MaOb+2bH+

(3)

2.TiO2光催化還原的影響因素

影響TiO2光催化還原的因素包括：TiO2晶型、TiO2表面結(jié)構(gòu)、溶液的pH值、光催化劑的用量、金屬離子濃度的影響、光源與光強(qiáng)、陰離子的影響、溶解氧的影響等[12]。

2.1 TiO2晶型

TiO2在自然界中存在銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種形態(tài)。Bin Sun等研究證明銳鈦礦型的催化活性最高，金紅石型比銳鈦礦型催化活性低，但銳鈦礦中加入少量金紅石相能明顯提高銳鈦TiO2的催化活性[13]。高溫處理的轉(zhuǎn)晶銳鈦型TiO2較混合TiO2的催化活性有顯著提高，因?yàn)楦邷靥幚淼霓D(zhuǎn)晶銳鈦型TiO2表面產(chǎn)生了一層金紅石相TiO2，因此這種混晶二氧化鈦的催化活性較好。

2.2 TiO2表面結(jié)構(gòu)

TiO2粒徑越小，其催化活性越高。TiO2粒徑越小，光照激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴遷移到TiO2表面需要的時(shí)間越短，它們在TiO2體相內(nèi)的復(fù)合幾率越小，使TiO2表面的電子和空穴數(shù)量越多，參與催化反應(yīng)的活性離子就越多，催化活性就越高。此外，TiO2粒徑越小，比表面積越大，更利于金屬離子在其表面的預(yù)吸附以達(dá)到平衡，提高光催化效率，縮短光催化時(shí)間。大量研究表明納米級的TiO2處理重金屬離子時(shí)有很好的效果[14]。

2.3 溶液的pH值

在光反應(yīng)體系中，通過調(diào)節(jié)溶液的pH可以改變TiO2表面的電荷和氧化還原電位，進(jìn)而改變催化劑的催化效果。水溶液中TiO2的等電點(diǎn)約為6.25，當(dāng)溶液pH﹤6.25時(shí)，TiO2表面帶正電荷，pH﹥6.25時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電荷。在酸性條件下，TiO2表面帶正電荷，有利于陰離子型物質(zhì)吸附；而在堿性條件下，TiO2表面帶負(fù)電荷，有利于陽離子型物質(zhì)吸附。TiO2表面的電荷變化直接影響重金屬離子在其表面的吸附，從而影響還原效率。TiO2價(jià)帶和導(dǎo)帶的氧化還原電位也受溶液pH的影響。Waed M D提出導(dǎo)帶和價(jià)帶的氧化還原電位與pH存在關(guān)系[15]：

ECB(V)=-0.050-0.059pH(25℃)

(1)

EVB(V)=3.159-0.059pH(25℃)

(2)

從式中可以看出，當(dāng)酸性越強(qiáng)時(shí)，TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶還原電位越大，光生電子的還原能力越強(qiáng)。重金屬離子光催化反應(yīng)中，增加TiO2導(dǎo)帶和重金屬離子氧化還原電位間的差值能加速反應(yīng)進(jìn)程。

2.4 光催化劑的用量

TiO2懸浮體系中，光催化劑TiO2的投入量也影響催化效果，一般認(rèn)為存在一個(gè)最佳用量，TiO2的一般用量為0.2-2g/L。在一定范圍內(nèi)，TiO2的催化效率隨催化劑投入量的增加而增加，但超過這個(gè)最佳用量后，因光的散射作用弱化了催化效率，使入射到溶液中的光子減少，導(dǎo)致光子的吸收下降[16]。

2.5 金屬離子的濃度的影響

光催化有機(jī)物反應(yīng)中，在動(dòng)力學(xué)上，還原驅(qū)動(dòng)力控制金屬離子的光催化還原速率，而還原驅(qū)動(dòng)力又與金屬離子的濃度有關(guān)。在一定pH條件下，光催化還原的驅(qū)動(dòng)力隨著溶解離子濃度的下降而減小，甚至影響產(chǎn)物的種類。

2.6 光源與光強(qiáng)

TiO2禁帶寬度為3.2eV，由λg=1240/Eg(Eg為能級，eV)所以光波長﹤387.5nm的入射光才能有足夠的能量使其激發(fā)產(chǎn)生具有活性的e--h+。不同的光源照射TiO2，催化效果不同。目前主要使用的光源多為高、中、低壓汞燈，氙燈，鎵燈等，研究表明，工業(yè)用催化光源更適合用鎵燈[17]。

光催化的另一個(gè)重要影響因素是光強(qiáng)。光強(qiáng)太弱則能量不足以激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，無催化效果；光照過強(qiáng)，雖然電子和空穴數(shù)量增多，但大大增加了復(fù)合的幾率，催化效率也會(huì)下降。

2.7 陰離子的影響

金屬離子能夠與不同的陰離子形成不同的復(fù)合物，可能有不同的氧化還原電位，所以反應(yīng)的可能性和過程也可能不同。Cd2+和Zn2+催化還原速率受溶液中陰離子SO42-、Cl-，NO3-，Ac-的影響，其中NO3-﹥SO42-≈Ac-﹥Cl-；當(dāng)溶液中有可溶性的ClO2-，ClO3-，IO4-，S2O8-等離子時(shí)，通過捕獲電子，可降低電子和空穴復(fù)合的幾率，從而提高催化效率。

2.8 溶解氧的影響

從還原電位圖可以得知，氧的還原電位比除去Au(Ⅲ)外的重金屬都要高，所以氧比大多數(shù)金屬離子更容易被還原，光催化還原金屬離子時(shí)有氧存在，會(huì)抑制金屬離子的還原反應(yīng)。一方面，氧作為電子受體在與重金屬離子爭奪光生電子時(shí)，優(yōu)先被催化還原生成超氧離子O2-，阻礙了其他重金屬離子的還原。另外超氧離子在水中又反應(yīng)形成具有超強(qiáng)氧化作用的羥基自由基·OH，使得某些重金屬離子被氧化為更高價(jià)態(tài)的離子。因此，為了提高金屬離子的光催化效率，在光催化還原重金屬離子時(shí)，通常要用氮?dú)饣蛘邭鍤獾榷栊詺怏w做載氣，來消除氧氣的競爭[18]。

3.TiO2光催化還原的應(yīng)用

光催化還原重金屬離子具有廣闊的應(yīng)用前景，光催化可以還原消除有毒金屬離子Tl+，Mn2+，Cr6+，Hg2+，Pb2+，Cd2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+；光催化可以沉積回收貴金屬Ag，Au，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir，Os等。

3.1 光催化去除Cr(Ⅵ)

金屬鉻是廢水中常見的重金屬，一般以三價(jià)、六價(jià)離子形式存在。六價(jià)鉻毒性極強(qiáng)，很容易被人體吸收，吸入人體可能致癌，對環(huán)境有持久危險(xiǎn)性。相比于六價(jià)鉻，三價(jià)鉻毒性較小，并且在中性或者堿性環(huán)境中容易生成Cr(OH)3沉淀。C.Chen等研究表明[19]，TiO2光催化法可以把Cr6+還原成Cr3+，再通過調(diào)節(jié)pH生成Cr(OH)3沉淀達(dá)到去除的目的。在TiO2-Cr(Ⅵ)光催化體系中，溶液的pH、Cr(Ⅵ)在催化劑表面的吸附、有機(jī)添加劑等因素會(huì)影響其反應(yīng)速率和還原效果。

3.2 光催化去除Hg(Ⅱ)

金屬汞是工業(yè)廢水中常見的重金屬，水體中汞常以Hg2+、有機(jī)汞形式存在[20]。汞對人體的損害以慢性神經(jīng)毒性居多，有機(jī)汞比無機(jī)汞毒性更大，更難去除。最危險(xiǎn)的汞有機(jī)化合物是二甲基汞，幾微升接觸在皮膚上就可以致死。TiO2-Hg(Ⅱ)光催化反應(yīng)受pH、有機(jī)物、溶解氧等因素的影響，廢水中的無機(jī)汞離子及其化合物先得到光生電子還原成Hg+，繼續(xù)得到電子生成Hg；有機(jī)汞則先轉(zhuǎn)化為無機(jī)汞，再由無機(jī)汞被還原成零價(jià)汞。

3.3 光催化去除Pb(Ⅱ)

廢水中的鉛是一種對人體有極大危害的有毒重金屬，鉛及其化合物進(jìn)入人體后將對神經(jīng)、造血、消化、腎臟、心血管等多個(gè)系統(tǒng)造成危害，金屬鉛進(jìn)入人體后少部分會(huì)隨著身體代謝排出體外，其余大部分會(huì)在體內(nèi)沉積。水體中的鉛常以Pb2+形式存在。TiO2通過兩種途徑除去Pb2+：一種是Pb2+得到光生電子被還原為零價(jià)鉛沉積下來，另一種是光生空穴或強(qiáng)氧化性物質(zhì)將Pb2+氧化為Pb4+，最終以PbO2形式沉淀下來。Lenzi等研究表明，Pb2+在TiO2表面的吸附由TiO2顆粒表面電荷決定。當(dāng)pH增大時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電荷，促進(jìn)Pb2+的吸附；當(dāng)pH減小時(shí)，Pb2+在TiO2表面吸附減小，抑制還原[21]。

3.4 光催化去除Ag(Ⅰ)

廢水中的Ag+主要來源于銀飾品加工、照相、電鍍冶金等過程。廢水中的Ag+有生物毒性，并且從經(jīng)濟(jì)效益出發(fā)，去除和回收水中的銀都非常有意義。研究表明，Ag+得電子能力較強(qiáng)，可見光照射下，硝酸銀都會(huì)因見光而部分分解為單質(zhì)Ag。

在TiO2-Ag(Ⅰ)的光催化體系中，吸附在TiO2表面的Ag+很容易得到光生電子被還原成Ag(0)，沉積在顆粒表面易于回收。TiO2光催化還原銀不產(chǎn)生新的污染、操作簡便、成本低廉，非常適合低濃度Ag+的回收。

4.光催化劑的活性再生

TiO2光催化劑的活性變化與很多因素有關(guān)，比如反應(yīng)副產(chǎn)物的吸附、表面羥基的丟失、載體的影響等。TiO2光催化劑在連續(xù)使用多次后，產(chǎn)生的e--h+數(shù)量減少，導(dǎo)致其活性會(huì)有所降低，TiO2表面也會(huì)被光解產(chǎn)生的副產(chǎn)物所覆蓋，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)被占據(jù)，阻礙了重金屬在它表面的吸附，從而降低了光催化效率。

光催化劑失活現(xiàn)象普遍，給實(shí)際應(yīng)用造成困難[22-25]。失活的光催化劑可以進(jìn)行再生處理，消除其表面的吸附物，從而使其得以再生利用。常用的對催化劑再生處理的方法有3種；(1)失活的TiO2置于蒸餾水中超聲處理20min，同時(shí)輔以紫外線照射；(2)失活的TiO2于0.1mol/L的H2O2水溶液中超聲處理20min，同時(shí)輔以紫外光照射；(3)失活的TiO2在450℃高溫焙燒30min。

5．問題和展望

TiO2光催化除去水體中的重金屬離子具有獨(dú)特的優(yōu)勢，但現(xiàn)在的研究還主要停留在實(shí)驗(yàn)室水平，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用，還需要進(jìn)行深入研究，主要制約因素有以下幾點(diǎn)：

(1)光催化劑與金屬的分離、光催化效率的提高，以及添加不同有機(jī)體對光催化還原金屬離子的速率影響、影響的規(guī)律性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需要進(jìn)行系統(tǒng)研究。

(2)縮短催化劑的禁帶寬度使吸收光譜向可見光擴(kuò)展是提高太陽能利用率技術(shù)的關(guān)鍵，所以開發(fā)可見光響應(yīng)的TiO2仍然是當(dāng)前光催化劑研究的關(guān)鍵。

(3)能夠大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的光催化反應(yīng)器還很欠缺，既需要設(shè)計(jì)糅合懸漿式反應(yīng)器和固定膜式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)，又要兼顧良好的光照射分布，減少光的傳遞損失，降低成本。

(4)仍需要進(jìn)一步研究措施，來應(yīng)對降低催化劑失活、提高催化劑再生效率、開發(fā)光催化劑與其他技術(shù)聯(lián)合使用的問題。

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