高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法測(cè)定管線鋼碳硫含量不確定度評(píng)定

李 濤，宮 慶，宗秋麗

（渤海裝備華油鋼管有限公司，河北 青縣 062658）

高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法測(cè)定管線鋼中的碳硫含量是較普遍的分析方法，也可用于焊絲中碳硫含量的檢測(cè)，具有分析速度快、靈敏度高、測(cè)量范圍廣、檢測(cè)下限低及精度高等優(yōu)點(diǎn)。為了有效提高高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法分析工作的能力和水平，切實(shí)保證對(duì)所分析產(chǎn)品的質(zhì)量控制，很有必要對(duì)碳硫含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，這將有利于掌握設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)情況、控制標(biāo)樣、校準(zhǔn)參數(shù)等對(duì)日常分析的影響程度。

本文根據(jù)JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［1］的有關(guān)規(guī)定及實(shí)際情況，建立了元素含量不確定度評(píng)價(jià)體系及數(shù)學(xué)模型，并對(duì)高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法所測(cè)得管線鋼中的碳硫含量測(cè)定結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)定，確定并計(jì)算測(cè)定過(guò)程中各不確定度分量。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原理

高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法是將試樣在高溫爐中通氧燃燒，試樣中的C 經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化為二氧化碳，S 轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體。此方法實(shí)現(xiàn)碳硫元素與金屬元素及其化合物的分離，逸出氣體經(jīng)處理后進(jìn)入相應(yīng)的吸收池，對(duì)相應(yīng)的紅外輻射進(jìn)行吸收，由探測(cè)器轉(zhuǎn)發(fā)為信號(hào)，經(jīng)計(jì)算機(jī)處理輸出結(jié)果，檢測(cè)結(jié)果直接以百分比濃度顯示出來(lái)。

1.2 儀器主要工作參數(shù)

試驗(yàn)使用上海某公司制造的HCS-140 型紅外碳硫分析儀完成，氧氣為高純氧，純度為99.999%，調(diào)節(jié)入口壓力為0.35 MPa；儀器的吹氧流量為2.0 L/min，分析流量為3.0~4.0 L/min，板極電流為0.2 A，柵極電流為100 mA。制樣設(shè)備有鋸床、鉆床。環(huán)境溫度保持在25～27 ℃，相對(duì)濕度保持在30%～35%。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試樣

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為碳素鋼，樣品號(hào)為YSB C 11119a-99（443）。助溶劑鎢粒由襄樊某公司生產(chǎn)；坩堝尺寸為25 mm×25 mm，廠家為湖南某公司（1 300 ℃灼燒后備用）。依據(jù)GB/T 20123—2006/ISO 15350∶2000《鋼鐵 總碳硫含量的測(cè)定 高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法（常規(guī)方法）》［2］，用鋸床切割試樣，再用鉆床對(duì)塊狀試樣進(jìn)行加工，試樣的粒度應(yīng)大小一致，尺寸不能小于0.4 mm，不應(yīng)有油、油脂及其他污染物，尤其是使試樣增碳和增硫的污染物，沾污或碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02%的試樣使用丙酮溶劑清洗，并在70～100 ℃下干燥。

1.4 試驗(yàn)方法

按GB/T 20123—2006/ISO 15350∶2000 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，紅外碳硫分析儀需穩(wěn)定2 h，再進(jìn)入分析程序，高頻感應(yīng)爐需預(yù)熱30 min，使儀器達(dá)到最佳穩(wěn)定狀態(tài)。用電子天平稱量標(biāo)準(zhǔn)樣品，對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，保證儀器處于最佳工作狀態(tài)。在此基礎(chǔ)上，稱取0.5 g 試樣，加入1 勺鎢粒作為助熔劑，使試樣和鎢粒的總質(zhì)量保持在1.5 g 左右，進(jìn)行樣品分析，取平均值。

2 不確定度的評(píng)定

2.1 數(shù)學(xué)模型

HCS-140 型紅外碳硫分析儀對(duì)樣品的數(shù)據(jù)采集和處理采用全自動(dòng)操作，測(cè)試結(jié)果直接顯示在計(jì)算機(jī)上，所以數(shù)學(xué)模型［3-4］為：

式中

X —— 被測(cè)物測(cè)量結(jié)果顯示的平均值；

y —— 被測(cè)物測(cè)量結(jié)果。

2.2 不確定度來(lái)源分析

基于分析方法、檢測(cè)設(shè)備工作原理和以往的工作經(jīng)驗(yàn)，高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法測(cè)定碳硫含量不確定度來(lái)源包括A 類和B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度［5-7］。屬于A 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來(lái)源，包括：①對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所導(dǎo)致的不確定度；②對(duì)管線鋼樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定所導(dǎo)致的不確定度。屬于B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度的來(lái)源，包括：①測(cè)量時(shí)紅外碳硫分析儀所導(dǎo)致的不確定度；②根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)定值元素所導(dǎo)致的不確定度；③助熔劑純凈度所導(dǎo)致的不確定度；④測(cè)量時(shí)天平導(dǎo)致的不確定度；⑤天平稱量準(zhǔn)確性所導(dǎo)致的不確定度；⑥紅外碳硫分析儀顯示分辨力所導(dǎo)致的不確定度；⑦紅外碳硫分析儀示值誤差所導(dǎo)致的不確定度；⑧數(shù)值修約所導(dǎo)致的不確定度；⑨測(cè)定過(guò)程中人員操作及讀數(shù)導(dǎo)致的不確定度；⑩環(huán)境的溫度、濕度變化，試樣制備的電流、電壓以及氧氣流量穩(wěn)定性等導(dǎo)致的不確定度［8］。

3 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的A 類評(píng)定

根據(jù)貝塞爾公式可推導(dǎo)出A 類標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度的計(jì)算公式［1，5-9］：

式中

uA—— A 類標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度；

n —— 測(cè)定次數(shù)；

xi—— 單次測(cè)定值；

x —— 測(cè)定平均值。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度：

式中 urel—— A 類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度。

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

按照測(cè)定方法，對(duì)樣品號(hào)為YSB C 11119a-99（443）標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)7 次，檢測(cè)出碳硫元素的分析結(jié)果，同時(shí)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，計(jì)算出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得出的標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表1。

3.1.2 管線鋼樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

選取管線鋼試樣，用鋸床、鉆床將試樣加工為粒狀，粒度保持大小一致，尺寸不能小于0.4 mm，試樣不應(yīng)有油、油脂及其他污染物，使用丙酮溶劑清洗，并干燥。用HSC-140 型紅外碳硫分析儀平行測(cè)試7 次，得出的管線鋼樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ×10-3

表2 管線鋼樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ×10-3

3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的B 類評(píng)定

根據(jù)有關(guān)的信息或經(jīng)驗(yàn)，判斷被測(cè)量的可能值區(qū)間是（x-a，x+a），假設(shè)被測(cè)量值為概率分布（如正態(tài)分布、非正態(tài)分布等），根據(jù)概率分布和要求的包含概率p 估計(jì)因子k，則B 類標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度uB可由式（3）得到［1］：

式中，a 為被測(cè)量可能值區(qū)間的半寬度；當(dāng)k為擴(kuò)展不確定度的倍乘因子時(shí)稱為包含因子，其他情況下根據(jù)概率論獲得的k 稱為置信因子。

3.2.1 紅外碳硫分析儀導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)紅外碳硫分析儀的計(jì)量校準(zhǔn)證書(shū)，可以得出測(cè)量時(shí)紅外碳硫分析儀導(dǎo)致的不確定度。紅外碳硫分析儀校準(zhǔn)證書(shū)中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表3。

表3 紅外碳硫分析儀校準(zhǔn)證書(shū)中各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在定值時(shí)導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由標(biāo)樣定值引起的不確定度可以通過(guò)測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量組數(shù)及所要求的置信因子，按統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算［10］。選取標(biāo)準(zhǔn)樣品，樣品號(hào)為YSB C 11119a-99（443），標(biāo)樣定值一般是由10 個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室共同完成，證書(shū)中列出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。標(biāo)樣定值時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)樣定值時(shí)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ×10-3

3.2.3 助熔劑純凈度導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)供應(yīng)商給出的數(shù)值，助熔劑的w（C）在0～0.000 8%，w（S）在0～0.000 5%，以矩形分布估計(jì)，k 值取。助熔劑純凈度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表5。

分別計(jì)算可以得到碳硫元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

表5 助熔劑純凈度產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ×10-3

3.2.4 電子天平導(dǎo)致的不確定度

根據(jù)電子天平的計(jì)量校準(zhǔn)證書(shū)，當(dāng)k=2 時(shí)，天平的相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=0.40 mg。稱量試樣的質(zhì)量為0.500 g，由此可以得出測(cè)量時(shí)電子天平導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

分別計(jì)算可以得到碳硫元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2.5 電子天平稱量準(zhǔn)確性導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由電子天平制造商給出的分度值為0.1 mg［11-12］，以矩形分布估計(jì)，k 值取電子天平導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表6。

表6 電子天平導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.6 碳硫分析儀分辨率導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試驗(yàn)所用HCS-140 型紅外碳硫分析儀的最小讀數(shù)為0.000 01%，按矩形分布，k 值取 ■3，由此導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定分量為：

3.2.7 儀器示值誤差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)HCS-140 型紅外碳硫分析儀的使用說(shuō)明書(shū)可知，碳硫元素的不同含量具有不同的示值誤差，根據(jù)所測(cè)元素的含量范圍，其示值誤差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表7，按矩形分布，k 值取。

3.2.8 數(shù)值修約導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

檢測(cè)結(jié)果按實(shí)驗(yàn)室相關(guān)規(guī)定以及GB/T 8170—2008《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》［13］進(jìn)行修約，數(shù)值修約導(dǎo)致的不確定度服從矩形分布，k 值取，數(shù)值修約導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)表8。

表7 儀器示值誤差導(dǎo)致的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ×10-3

3.2.9 其他因素對(duì)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度的影響

在對(duì)標(biāo)樣及管線鋼試樣進(jìn)行碳硫含量分析時(shí)，均由同一試驗(yàn)人員操作并讀數(shù)，因此由人員引起的不確定度可以忽略。儀器在工作期間，環(huán)境條件（溫度、濕度）保持穩(wěn)定，故由環(huán)境條件引起的不確定度可以忽略不計(jì)。氧氣的入口壓力、儀器的吹氧流量、分析流量、板極電流等在試驗(yàn)過(guò)程中均保持穩(wěn)定，波動(dòng)符合要求，由此導(dǎo)致的不確定度也可忽略不計(jì)。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上所述，對(duì)各元素含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定已完成，因各因素對(duì)不確定度的影響相互獨(dú)立，即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的各分量之間沒(méi)有關(guān)系［14］，所有各元素的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中 ucrel—— 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；urel—— 各類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)式（12）和標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的分析，實(shí)例當(dāng)中的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

表8 數(shù)值修約導(dǎo)致的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 ×10-3

5 擴(kuò)展不確定度的確定

紅外碳硫分析儀測(cè)定管線鋼中各元素的含量，由于在實(shí)測(cè)中采用多次測(cè)量取平均值的方法，因此其測(cè)量不確定度為正態(tài)分布，包含因子k=2，在工業(yè)領(lǐng)域，通常取95 %的置信水準(zhǔn)，因此相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：U（C）=k·uc=2×0.003 47%=0.006 94%；U（S）=k·uc（S）=2×0.000 43%=0.000 86%。

6 測(cè)量不確定度的表示

用HCS-140 型紅外碳硫分析儀測(cè)定管線鋼中碳硫元素的含量，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最終結(jié)果分別為：w（C）=（0.097±0.006 94）%，k=2，即有95%的可能性w（C）在0.090%~0.104%；w（S）=（0.004 7±0.000 86）%，k=2，即有95%的可能性w（S）在0.003 84%～0.005 56%。

7 結(jié) 語(yǔ)

采用HCS－140 型紅外碳硫分析儀對(duì)管線鋼中碳硫元素含量的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，測(cè)量結(jié)果不確定度由11 個(gè)分量組成，包括2 個(gè)A 類標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量不確定度分量和9 個(gè)B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，在合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的這些分量基本上考慮了測(cè)量過(guò)程中系統(tǒng)效應(yīng)和隨機(jī)效應(yīng)所導(dǎo)致的測(cè)量結(jié)果不確定度。對(duì)分量的數(shù)值進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，B 類標(biāo)準(zhǔn)不確定度是碳硫分析中不確定度的主要來(lái)源，儀器示值誤差不確定度對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)最大。高頻感應(yīng)爐燃燒后紅外吸收法測(cè)定管線鋼中碳硫含量的不確定度評(píng)定，對(duì)儀器分析及其他化學(xué)分析具有一定的指導(dǎo)意義。

［1］ 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. JJF 1059.1—2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012.

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