水泥工業(yè)脫硝技術(shù)及其影響因素分析

王 凱 楊澤芳

（西安建筑科技大學(xué)材料與礦資學(xué)院，陜西西安 710055）

隨著我國(guó)水泥行業(yè)的發(fā)展，水泥生產(chǎn)排放的氮氧化物（NOx）量已是居火力發(fā)電、汽車尾氣之后的第三大排放大戶，嚴(yán)重影響著環(huán)境。加之近幾年來霧霾天氣對(duì)全國(guó)各大中型城市的肆虐，水泥脫硝已迫在眉睫。

2013年12月環(huán)境保護(hù)部、國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局聯(lián)合發(fā)布了《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB4915-2013代替原有標(biāo)準(zhǔn)GB4915-2004，規(guī)定現(xiàn)有及新建水泥廠NOx(按NO2計(jì))排放濃度不超過400mg/m3；現(xiàn)有企業(yè)2015年6月30日前仍執(zhí)行GB 4915-2004，自2015年7月1日起執(zhí)GB4915-2013，新建企業(yè)從2014 年3月1日起執(zhí)行GB4915-2013。重點(diǎn)地區(qū)執(zhí)行特別排放限值：320mg/m3(水泥窯及窯尾熱利用系統(tǒng))、300mg/m3（烘干機(jī)、烘干磨、煤磨及冷卻機(jī)）。新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)使得水泥行業(yè)面臨著巨大的壓力。

1. NOx的生成機(jī)理

1.1 燃料型NOx生成機(jī)理

燃料型 NOx是指燃料中含氮的有機(jī)化合物在燃燒過程中氧化而產(chǎn)生的氮的氧化物。因?yàn)槿剂现械拥慕雍夏茌^小，所以在水泥窯系統(tǒng)相對(duì)較低溫的分解爐內(nèi)產(chǎn)生的燃料NOx較多。

1.2 溫度型NOx生成機(jī)理

溫度型NOx是指燃燒用空氣中的氮?dú)?，在高溫下氧化產(chǎn)生的NOx。

1.3 快速溫度型NOx生成機(jī)理

快速溫度型 NOx是空氣中的氮分子在著火初級(jí)階段，與燃料燃燒產(chǎn)生的中間產(chǎn)物烴等發(fā)生撞擊，生成中間產(chǎn)物HCN和CN等，在經(jīng)氧化生成NOx。一般這種NOx生成量的比例很小，可以忽略不計(jì)，所以在水泥工業(yè)中一般不做考慮。

2. NOx減排措施

NOx減排的途徑理論上一般有兩種：一種是從水泥工藝自身出發(fā)，通過控制煅燒來減少 NOx的生成，其技術(shù)措施有優(yōu)化燒成控制、使用低 NOx燃燒器、分解爐和管道內(nèi)的分級(jí)燃燒和調(diào)整配料方案。第二種是從末端治理，控制煙氣中排放的NOx，其技術(shù)措施有選擇性非催化還原法（SNCR）、選擇性催化還原法（SCR）和組合脫硝技術(shù)等。

2.1 選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝技術(shù)

2.1.1 SNCR脫硝技術(shù)原理簡(jiǎn)介

選擇性非催化還原技術(shù)，是目前水泥行業(yè)主推的脫硝手段。就是在不采用催化劑的的情況下，在合適的溫度窗口（850～1200℃）噴入脫硝劑氨水或尿素，以此還原煙氣中的NOx。

當(dāng)以氨做還原劑發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

2.1.2 SNCR脫硝技術(shù)影響因素

（1）溫度

當(dāng)溫度高于1200℃時(shí)，NH3的氧化反應(yīng)開始起主導(dǎo)作用，反而生產(chǎn)NO，反應(yīng)式如下：

4NH3+5O2→4NO+6H2O

溫度低于 850℃ 時(shí)，反應(yīng)不完全，造成所謂的“氨穿透”(即氨逃逸)，導(dǎo)致新的污染。氨逃逸量即在 SNCR下游煙氣中未反應(yīng)的氨氣量，保證氨逃逸量在8mg/Nm3以下是非常重要的，否則會(huì)帶來二次污染。

同時(shí)，在一定的反應(yīng)條件下，還會(huì)發(fā)生下列副反應(yīng)：

（2）停留時(shí)間

任何化學(xué)反應(yīng)都需要有反應(yīng)時(shí)間，所以必須保證還原劑與 NOx在其反應(yīng)區(qū)域內(nèi)有足夠停留時(shí)間，這樣才能保證煙氣中的NOx還原率。NH3停留時(shí)間超過1s則可以出現(xiàn)最佳NOx脫除率。尿素和氨水需要0.3s～0.4s的停留時(shí)間以達(dá)到有效的NOx脫除效果。有試驗(yàn)表明：停留時(shí)間從100ms增加到500ms，NOx最大還原率從70%上升到了93%左右。由于入口煙氣流速較快，需要更短的停留時(shí)間來保證NH3與NOx的反應(yīng)，氨水相比尿素不需要熱解，NH3在合適溫度區(qū)域的停留時(shí)間優(yōu)于尿素。

（3）還原劑

SNCR脫硝技術(shù)當(dāng)前主要采用的是氮系還原劑，如：尿素、氨水。尿素與 NOx的化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，脫除效率不穩(wěn)定，氨的逃逸率較高，容易形成NO，所以作為還原劑氨水比尿素要好。

2.2 選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術(shù)

2.2.1 SCR脫硝技術(shù)原理簡(jiǎn)介

選擇性催化還原法(SCR)就是在固體催化劑存在下，處于較低的活性溫度條件下與還原劑進(jìn)行脫硝的選擇性反應(yīng)。

反應(yīng)方程式如下：

2.2.2 SCR技術(shù)效能的主要影響因素

決定SCR技術(shù)效能的主要因素關(guān)鍵在催化劑和還原劑的選擇上。

a) 催化劑

國(guó)外的SCR脫硝技術(shù)通常是采用二氧化鈦為基體的堿金屬催化劑，最佳反應(yīng)溫度為300～400℃。而國(guó)內(nèi)開發(fā)的新型催化劑既有適應(yīng)中溫?zé)煔獾念愋?，也有適應(yīng)低溫?zé)煔獾念愋?。前者最佳反?yīng)溫度為220～410℃，這個(gè)溫度窗口非常適合水泥窯窯尾高溫風(fēng)機(jī)入口的廢氣；后者最佳反應(yīng)溫度為130～170℃，這個(gè)溫度窗口非常適合水泥窯煅燒煙氣經(jīng)廢氣處理（收塵器）后的煙氣脫硝。兩種催化劑應(yīng)用于預(yù)分解窯煅燒煙氣處理均具備適用性。

b) 還原劑

SCR脫硝技術(shù)當(dāng)前主要采用的是氮系還原劑：尿素、氨水和純氨（液氨）。

2.3 組合脫硝技術(shù)

組合脫硝技術(shù)一般有低氮分級(jí)燃燒 + SNCR( SCR) 或 SCR + SNCR等。均是先采用低氮分級(jí)燃燒減少一定的 NOx后再進(jìn)行煙氣脫硝，減少投資運(yùn)行費(fèi)用及提高NOx脫除率。

總之：隨著水泥行業(yè)的發(fā)展和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，脫硝技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用將會(huì)獲得更多的重視和支持，但是，技術(shù)的選擇受到各地經(jīng)濟(jì)條件和企業(yè)自身狀況的影響。從目前使用情況來看，SNCR法是目前水泥行業(yè)的主流脫硝技術(shù)，但低氮分級(jí)燃燒有利于節(jié)約企業(yè)成本和提升環(huán)境效益，而根據(jù)不同生產(chǎn)工藝及企業(yè)自身狀況合理組合能夠有效提高脫硝效率。因此，企業(yè)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，因地制宜的選擇合適的脫硝技術(shù)，同時(shí)加大過程控制、通過精細(xì)化管理能夠?qū)崿F(xiàn)NOx的低濃度排放。