功能化溫控離子液體萃取-火焰原子吸收光譜法測定痕量銅

杜軍良，何海艷，周玉，宋迪燊，何志堅，崔書亞

(綿陽師范學院 化學與化學工程學院，四川 綿陽 621000)

微量元素銅是動植物和人體內(nèi)的主要微量營養(yǎng)元素之一［1］。它參與人體內(nèi)許多重要的代謝過程和生理作用，對人體造血、細胞生長、某些酶的活動及內(nèi)分泌腺功能均有重要作用［2］:缺乏時可引起頭暈、乏力、耳鳴、眼花、骨質(zhì)疏松等系列疾?。?］;但攝取量過多也會引起多種疾病，如急性銅中毒、兒童肝內(nèi)膽汁淤積等［4］。隨著現(xiàn)代工業(yè)礦業(yè)的迅速發(fā)展和含銅物料的大量使用，環(huán)境銅污染不容忽視［5］。因此，對銅的測定具有重要意義。

目前，最常用的測定痕量銅離子的方法為原子吸收光譜法。但當樣品中銅離子含量很低時，火焰原子吸收光譜法的靈敏度往往難以實現(xiàn)對其直接測定，一般需要通過樣品前處理過程來分離和富集目標分析物并除去基質(zhì)中的干擾來測定［6］。

液-液萃取是一種常用的預分離與富集方法，但常用有機溶劑作萃取劑，易帶來二次污染。離子液體以其具有安全、高效、環(huán)保等優(yōu)點，作為一種無毒、無污染、不揮發(fā)的綠色溶劑已經(jīng)被用于萃取分離了多種金屬離子［7］。

其中溫敏性離子液體慢慢成為萃取金屬離子研究的熱點［8-9］。溫控離子液萃取技術是指在高溫下將離子液體融入水體中，然后與目標物作用，在低溫條件下離子液體帶著目標物冷凝析出，從而達到富集目標化合物的目的［10］?，F(xiàn)有的文獻報道中所用于萃取金屬離子的溫敏性離子液體幾乎都為咪唑類離子液體［9-12］，且溫敏性咪唑類離子液體萃取金屬離子時，需要加入螯合劑和金屬離子形成螯合物才能分離富集金屬離子，由于金屬螯合劑的加入會使體系變得復雜，因此需要選擇一種不需要螯合劑的功能化溫敏性離子液體，因此本實驗嘗試了一種新型的功能化的溫敏性離子液體:N-正烷基類苯并噻唑離子液體，該離子液體比咪唑類離子液體具有更強的憎水性，可以減少在水溶液中的損失，且該離子液體在高溫時為液體，低溫時為固體，具有均相和非均相的優(yōu)點［13］，因此和咪唑類離子液體相比，具有更好的分析效果，本課題組曾探索了N-正丁烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽離子液體萃取分析痕量鉛，得到很好的結(jié)果［14］，本實驗探索以另外一種N-正烷基類苯并噻唑離子液體:N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽離子液體為萃取劑富集分析痕量銅，結(jié)果表明測定痕量銅時該方法無需加入螯合劑，解決了金屬螯合劑的加入使體系變得復雜的問題，實驗靈敏度高，測定結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溴代正己烷，化學純;無水乙醇、二氯甲烷、硝酸銀、甲醇、丙酮、乙腈、苯并噻唑、六氟磷酸鉀均為分析純;由優(yōu)級純銅金屬配制成Pb 的標準儲備液(1.000 0 mg/mL)，使用時稀釋;試驗用水均為超純水。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;IS123 實驗室pH 計;AUY 萬分之一全自動天平;銅空心陰極燈;TAS-990 原子吸收分光光度計。

1.2 N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽離子液體的制備

制備方法見文獻［13］，本課題組成員曾制備出N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽離子液體，并研究了其性能，得出了該種離子液體具有溫敏性［15］。

1.3 實驗方法

1.3.1 工作條件 分析線波長324.7 nm;燈電流3.0 mA;燃燒器高度6.0 mm;燃燒器位置0.1 mm;光譜帶寬0.4 nm;燃氣流量1 700 mL/min;燃氣組成空氣-乙炔。

1.3.2 測定方法 準確移取一定量的銅的標準溶液(5.00 μg/mL)于25.00 mL 具塞比色管，依次加入2 mL NaAc-HAc 緩沖溶液調(diào)制溶液pH 為3.07，再加入1 mL 含有80 mg N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽離子液體的甲醇溶液，在80 ℃恒溫水浴下，加熱30 min，然后冰浴50 min，然后用高速離心機，以8 000 r/min 的速度離心20 min，取上層清液，定容至25.00 mL，用火焰原子吸收測定銅的含量，計算萃取率。

萃取率(EE)被定義為:離子液體相中鉛的物質(zhì)的量(nsed)與初始鉛的水溶液中物質(zhì)的量(n0)之比［13］。

其中，Cf為萃取后水溶液中的濃度，C0為水溶液的初始濃度，Vf為萃取后水溶液的最終體積，Vaq為水溶液的初始體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑的選擇

分散劑的選擇是影響萃取效率的一個關鍵因素。要求分散劑不僅在萃取溶劑中有良好的溶解性而且還能與水互溶，使萃取溶劑在水相中分散成細小的液滴，增大其與待測物的接觸面積，從而提高萃取效率［1］。按照實驗方法，考察了甲醇、丙酮、乙腈等分散劑對萃取效率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 分散劑對萃取效率的影響Fig.1 Effect of various dispersing solvents on extraction efficiency

由圖1 可知，甲醇作為分散劑時候萃取效率最大，因此，本實驗選擇甲醇為分散劑。

2.2 pH 的影響

溶液的pH 值影響疏水性配合物的形成，從而影響萃取效率。本實驗考察了pH 值(用NaAc-HAc配制緩沖溶液并用pH 計測出其準確pH 值，分別為:1.73，3.07，3.97，5.21，6.10，7.16，8.18，9.19，10.39，10.65)對萃取率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 pH 值對萃取效率的影響Fig.2 Effect of pH on extraction efficiency

由圖2 可知，隨著酸度的增大，萃取率增大，當pH=3.07 時，萃取率達到最大值且穩(wěn)定，因此本實驗選擇pH 為3.07。

2.3 加熱溫度和萃取時間的影響

萃取與平衡時間和溫度存在非常緊密的聯(lián)系，二者均對萃取效果存在重要的影響［16］。本實驗考察加熱溫度對萃取效果的影響，見圖3。

圖3 加熱溫度對萃取效率的影響Fig.3 Effect of heating temperature on extraction efficiency

由圖3 可知，當溫度為80 ℃時，萃取率最大，故以80 ℃為加熱溫度。

同時實驗也考察了15 ～35 min 內(nèi)萃取時間對萃取效率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 平衡時間對萃取效率的影響Fig.4 Effect of equilibration time on extraction efficiency

由圖4 可知，平衡時間為30 min 左右時，萃取效率達到最大。所以本實驗選擇平衡時間為30 min，加熱溫度為80 ℃。

2.4 離子液體濃度的影響

萃取劑的用量直接決定其萃取效率，本實驗研究了1 mL 甲醇中離子液體的用量對萃取率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5 可知，隨著離子液體濃度的增加，吸光度增大后又減小，當離子液體濃度在80 mg/mL 時，萃取率達到最大。因此本實驗確定離子液體的最佳濃度為80 mg/mL。

2.5 冰浴時間的影響

冰浴時間是指將比色管放入冰水中到取出來離心的這段時間［13］。冰水浴太短則會使部分水相中鉛還沒有完全沉降從而使萃取效率低，冰水浴時間太長又會使部分溶解于水相中而使萃取效率下降;本實驗考察了冰浴時間對萃取效率的影響，結(jié)果見圖6。

圖5 離子液體濃度對萃取效率的影響Fig.5 Effect of amount of ionic liquids on extraction efficiency

圖6 冰浴時間對萃取效率的影響Fig.6 Effect of ice bath time on extraction efficiency

由圖6 可知，隨著冰浴時間的增加，萃取率也隨之增加，當萃取時間為50 min 時，萃取率達到最大值，此后隨著萃取時間的增加，萃取率反而降低，所以本實驗選擇50 min 作為最佳的冰浴時間。

2.6 共存離子的干擾

在上述最佳實驗條件下，考察了常見金屬對測定的干擾。結(jié)果發(fā)現(xiàn):1 000 倍K+、Cl－、Ca2+、NO3

－、Mn2+、SO42－，500 倍 Zn2+、Ba2+，100 倍Cd2+，50 倍Ag+對Cu2+的測定無明顯影響。

2.7 方法的線性范圍和檢出限

在最佳條件下，銅的濃度在0.005 ～1.0 μg/mL范圍內(nèi)與吸光度成線性關系。其線性方程為:A =6.904 1C+0.047 8，相關系數(shù)為0.997，連續(xù)測定試劑空白11 次，3 倍標準偏差除以斜率，計算出檢出限為0.174 μg/L，與文獻［17］相比，檢出限在同一數(shù)量級，但分析過程無需加絡合劑。將該萃取方法與其他離子液體萃取Cu 的方法相比較，其結(jié)果見表1。通過比較發(fā)現(xiàn)，本法主要有以下幾個優(yōu)點:(1)無需加入絡合劑，避免了由于絡合劑的加入使萃取體系變復雜的狀況;(2)所用離子液體用量小，只需要0.08 g，環(huán)保。

表1 與其他方法對照Table 1 Comparisons between this method and other techniques for the determination of Cu

2.8 樣品測定

在最佳的實驗條件下，對自來水以及合成水樣中的銅含量進行測定，結(jié)果見表2。

表2 樣品分析結(jié)果Table 2 Analytical results of sample

由表2 可知，加標回收率為95.1% ～99.0%。表明所建立的溫敏性功能化離子液體富集處理可以測定水樣中鎘的含量。

3 結(jié)論

本實驗測定了溫敏性功能化離子液體N-正己烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽對痕量銅的萃取性能，建立了溫敏性離子液體-火焰原子吸收光譜分離分析痕量銅的方法。實驗測定結(jié)果準確，令人滿意。

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