不同類型水滑石對廢水中Cr(Ⅵ)吸附性能研究

張輝，楊超，劉德磊

根據(jù)近年來環(huán)境狀況報告顯示:我國地表水受到不同程度的污染，特別是重金屬廢水污染問題日益嚴峻，阻礙了我國國民經(jīng)濟迅速發(fā)展。因此，治理重金屬廢水污染刻不容緩［1］。

常規(guī)水處理工藝很難從根本上治理金屬離子廢水，因為重金屬離子難以降解，并且具有生物富集性。當(dāng)前處理含重金屬離子廢水的方法主要包括三種:化學(xué)法、生物法以及物理化學(xué)法［1］。物理化學(xué)法又主要包括電解法、膜分離法、離子交換樹脂法以及吸附法［2］。當(dāng)前處理Cr(Ⅵ)的方法中，吸附法處理效果較為顯著，并且吸附法消耗成本更加低廉、受到國內(nèi)外研究學(xué)者的高度重視。

吸附法中使用頻率較高的吸附劑包括腐殖酸樹脂、金屬氧化物、活性炭等。近年，水滑石獨特的組成和結(jié)構(gòu)使其具有吸附性能，同時還有耐熱性、耐酸堿性、耐腐蝕性等優(yōu)勢，引起了人們極大的關(guān)注［3］。

水滑石屬于陰離子型層狀化合物［4］。層狀化合物的基本性質(zhì)是具有層狀結(jié)構(gòu)、層間離子具備可交換性［5］。層狀化合物主要有兩部分組成:層板陽離子、層間陰離子［6］。水滑石分子式可以寫成:［M2+1－xM3+x(OH)2］(An－)x/n·mH2O，其中M2+為Mg2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cu2+等二價金屬離子;M3+為Al3+、Fe3+、Cr3+、Sc3+等三價陽離子;An－為層間陰離子，如CO3

2－、Cl－、NO3－、OH－、SO4

2－、PO43－等陰離子［7-8］。當(dāng)x 大小在0.2 ～0.33(即M2+/M3+摩爾比在2 ～4)，便可得到結(jié)構(gòu)完整的水滑石化合物。

水滑石層間陰離子可以與污水陰離子進行離子交換，從而達到凈化污水的目的［9］。水滑石材料在煅燒以后，比表面積和孔體積會相應(yīng)增大，煅燒產(chǎn)物具有“記憶效應(yīng)”，能夠吸收水體中污染物陰離子從而恢復(fù)其層狀結(jié)構(gòu)，同時水滑石材料合成簡單、成本較低、無二次污染，因此在污水處理方面有著比較重要的應(yīng)用［10］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、碳酸鈉均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器;PHS-25 pH計;U-3900 紫外分光光度計;WQF-520 型傅里葉紅外光譜儀;PANalytical X，Pert Pro 衍射儀;S-450 型掃描電子顯微鏡;STA-449F3 型同步綜合分析儀。

1.2 水滑石納米材料的制備

圖1 為LDH 納米材料制備示意圖。

圖1 LDH 納米材料制備示意圖Fig.1 Preparation of LDH nanomaterials

按比例稱取一定量的Mg(NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O 加入燒杯中，倒入一定量的去離子水，配成一定濃度的鹽溶液，并裝入到酸式滴定管中。配制濃度為1 mol/L 的NaOH 溶液500 mL 加入到堿式滴定管中。向反應(yīng)燒杯中加入一定質(zhì)量的Na2CO3和去離子水配成的溶液，一定溫度條件下水浴加熱。同時將鹽溶液和堿溶液逐滴滴入反應(yīng)燒杯中，不斷攪拌，將pH 值控制在一定范圍內(nèi)。滴定完成以后恒溫老化一段時間直到LDH 溶膠，將LDH溶膠經(jīng)過抽濾、干燥、研磨即可制得LDH 顆粒。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 表征分析

圖2 為LDH 紅外光譜圖。

由圖2 可知，產(chǎn)物在3 500 cm－1附近出線了強烈的吸收峰，該吸收峰主要歸因于—OH 基團的振動吸收;在1 640 cm－1附近產(chǎn)生的吸收峰歸因于結(jié)晶水中的—OH 基團的彎曲振動;在1 375 cm－1處出現(xiàn)的峰則為CO32－中O—C—O 反對稱伸縮振動峰;而650 cm－1附近的吸收峰則為CO32－的面外彎曲振動的特征峰;500 cm－1附近的吸收峰則由M—O 鍵振動造成。由此證明產(chǎn)物為CO32－插層的LDH 類化合物。

圖2 LDH 紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of LDH

2.2 XRD 表征分析

圖3 為LDH 的XRD 表征圖。

圖3 LDH 的XRD 表征圖Fig.3 XRD patterns of LDH

由圖3 可知，上述樣品有著強烈的衍射峰，測定的XRD 譜圖在11.3，22.9，34.2，60.4°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)LDH(PDF14-0191)的(003)、(006)、(009)、(110)特征晶面，與Mg/Al 水滑石的XRD 國際標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，具有LDHs 特征晶面，說明本樣品為層狀結(jié)構(gòu)的LDHs 化合物。并且，材料的XRD 譜圖基線低而平穩(wěn)，峰形尖銳，說明合成的水滑石化合物晶相結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度較高。采用Scherrer 公式半定量計算物質(zhì)的晶粒尺寸，得到a 方向上的晶粒尺寸約為22 nm，c 方向上的晶粒尺寸約為10 nm。

2.3 SEM 表征分析

圖4 為Mg/Al-LDH 在50 nm 和1 μm 倍數(shù)下的掃描電鏡圖。

圖4 LDH 掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of LDH

由圖4 可知，Mg/Al-LDH 為薄片狀，由此驗證了水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。

2.4 TG-DTG 表征分析

圖5 為LDH 的TG-DTG 表征圖。

圖5 LDH 的TG-DTG 譜圖Fig.5 TG-DTG profiles of LDH

通過熱重分析儀測定Mg/Al-LDH 的熱穩(wěn)定性，由圖5 可知，Mg/Al-LDH 分別在224 ℃和402 ℃左右有2 個吸熱峰，說明樣品的分解主要包括2 個階段:第1 階段為40 ～244 ℃，伴隨16.34%的質(zhì)量損失，這一過程主要表現(xiàn)為附著水和結(jié)晶水的脫除;第2 階段為244 ～700 ℃，伴隨27.48%的質(zhì)量損失，這一過程主要表現(xiàn)為層間羥基集團和碳酸根離子的脫除;當(dāng)溫度達到700 ℃時熱分解過程基本完成。

3 水滑石吸附性能評價

3.1 不同水滑石的吸附性能

圖6 為不同類別LDH 產(chǎn)品的吸附性能圖。

圖6 不同類別LDH 產(chǎn)品的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of different types of LDH products

分別制備Mg/Al(2 ∶1)-LDH、Mg/La(2 ∶1)-LDH、Ni/La(2∶1)-LDH/、Mg/Al(3∶1)-LDH、Mg/La(3∶1)-LDH、Ni/La(3∶1)-LDH、Mg/Al(4∶1)-LDH、Mg/La(4∶1)-LDH、Ni/La(4 ∶1)-LDH 共9 類LDH樣品作為Cr(Ⅵ)吸附劑。

取上述9 種不同的吸附劑各0.02 g 加入到9份含Cr(Ⅵ)的模擬廢水中，在15 ℃、pH=8 條件下振蕩一段時間，然后采用納米濾膜過濾，用分光光度計測定濾液的吸光度A 值，并計算濾液中Cr(Ⅵ)的殘余濃度。

由圖6 可知，Mg/Al(3∶1)-LDH 對Cr(Ⅵ)的吸附效果最佳，去除率達37.3%。所以，在后續(xù)研究中，我們將以Mg/Al(3∶1)-LDH 為研究對象。

3.2 pH 對吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱取0.02 g 的Mg/Al-LDH 吸附劑加入到40 mL 一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液中不斷攪拌，于20 ℃條件下分別考察pH =2，4，6，8，10 時吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量，并計算吸附劑對Cr(Ⅵ)的去除率R以及平衡吸附量Qe，見圖7。

圖7 pH 對吸附效果的影響Fig.7 Effect of pH on the adsorption

由圖7 可知，pH=2，4，6，8，10 時，吸附劑的平衡吸附量和去除率分別為0.92，7.77，8.19，9.29，7.46，7.13 mg/g 和4.6%，38.9%，41.0%，46.4%，37.3%，35.7%。可知pH =6 時，Mg/Al-LDH 對Cr(Ⅵ)吸附效果最佳。

3.3 溫度對吸附效果的影響

準(zhǔn)確稱量0. 02 g 的Mg/Al-LDH 樣品加入到40 mL一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液中不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH=8，分別考察20，30，40，50 ℃時吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果，并計算其去除率和平衡吸附量，見圖8。

由圖8 可知，在20，30，40，50 ℃時，吸附劑的平衡吸附 量 和 去 除 率 分 別 為7. 46，11. 06，11. 57，11.44和37.3%，55.3%，57.9%，57.2%?？芍?0 ℃時，Mg/Al-LDH 對Cr(Ⅵ)吸附效果最佳。

圖8 溫度對吸附效果的影響Fig.8 Effect of temperature on the adsorption

3.4 吸附量隨時間變化規(guī)律

準(zhǔn)確稱量0.02 g 的Mg/Al-LDH 加入到40 mL一定濃度的Cr(Ⅵ)溶液中不斷攪拌，在pH =8、20 ℃條件下，考察Mg/Al-LDH 對Cr(Ⅵ)的吸附量Qt隨時間t 的變化規(guī)律，見圖9。

圖9 吸附量隨時間的變化規(guī)律Fig.9 Adsorption capacity variation with time

由圖9 可知，在0 ～20 min 內(nèi)吸附量隨時間的延長近似為線性增長;在20 ～80 min 內(nèi)吸附速率逐漸減慢，吸附過程接近飽和狀態(tài);在120 min 以后，體系基本達到平衡狀態(tài)，此時平衡吸附量Qe=7.46 mg/g，去除率達到37.3%。

4 吸附動力學(xué)研究

由以下4 圖可知，在4 種動力學(xué)模型中:準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級、Elovich、雙常數(shù)動力學(xué)模型擬合相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.985 9，0.996 8，0.780 2，0.748 6，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)最高，為0.996 8，說明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能夠更好地擬合吸附實驗數(shù)據(jù)，因此吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

表1 為動力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)。

表1 動力學(xué)方程相關(guān)參數(shù)Table 1 Kinetic equation parameters

圖10 為準(zhǔn)一級動力學(xué)模型圖。

圖10 準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.10 Pseudo-first-order kinetics model

圖11 為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型圖。

圖11 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.11 Pseudo-second-order kinetics model

圖12 為Elovich 動力學(xué)模型圖。

圖13 為雙常數(shù)動力學(xué)模型圖。

圖12 Elovich 動力學(xué)模型Fig.12 Elovich kinetic model

圖13 雙常數(shù)動力學(xué)模型Fig.13 Double constant kinetic model

5 結(jié)論

(1)通過共沉淀法制備Mg/Al-LDH 納米材料，并對其進行了一系列表征，結(jié)果說明:制備樣品具有典型的水滑石特征晶面，且具有CO32－的振動吸收峰，說明該Mg/Al-LDH 樣品即為插層的LDH類化合物，并且合成的Mg/Al-LDH 樣品為薄片狀層狀結(jié)構(gòu)。

(2)對Mg/Al-LDH 進行Cr(Ⅵ)吸附性能研究，確定Mg/Al-LDH 對Cr(Ⅵ)的最佳吸附條件為pH=6、40 ℃，此種條件最利于吸附反應(yīng)的進行，吸附量達到最大。

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