固液研磨法制備的SBA-15 介孔分子篩催化劑在纖維素氫解制低碳多元醇的研究

肖竹錢，葛秋偉，張金建，王珍珍，計建炳，毛建衛(wèi)

(1.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023;2.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 310023;3.浙江省農(nóng)業(yè)生物資源生化制造協(xié)同創(chuàng)新中心，浙江 杭州 310023;4.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014)

在化石質(zhì)資源日益枯竭和環(huán)境問題突顯的大背景下，生物質(zhì)作為一種環(huán)境友好型可再生資源逐漸受到全球資源化工研究者的青睞。生物質(zhì)資源主要來自農(nóng)林業(yè)，儲量極其豐富，其可控轉(zhuǎn)化成為世界范圍內(nèi)的研究熱點。纖維素是可再生資源中含量最豐富的含碳生物質(zhì)資源，可同時制備生物基化學(xué)品和燃料，轉(zhuǎn)化途徑多樣，具有大規(guī)模開發(fā)應(yīng)用前景。

纖維素是一種以脫水葡萄糖為單體，通過β-1，4-糖苷鍵連接而成的同聚多糖，分子內(nèi)部還有大量氫鍵，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)健，性質(zhì)穩(wěn)定。由其衍生的化學(xué)品主要有5-羥甲基糠醛及其衍生物［1］、乙酰丙酸［2］、γ-戊內(nèi)酯［3］、多元醇［4-5］、乳酸［6］、苯酚［7］等。生物基多元醇主要包括山C6多元醇(山梨醇、甘露醇等)、C2～C4多元醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1-丁醇)等，其中山梨醇不僅可以作為一種健康的甜味劑廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)，而且是制備異山梨醇、1，4-山梨聚糖、低碳多元醇、乳酸和維生素C 的中間產(chǎn)物［8］;低碳多元醇(C2～C4)是重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于塑料、紡織、印染等行業(yè)。目前，降解纖維素的主要手段為水相加氫催化裂解［9-10］和催化氣化重整［11］。由于纖維素到低碳多元醇要依次斷裂氫鍵、β-1，4-糖苷鍵、C—C 和C—O，因而，催化劑主要由斷裂C—C、C—O 的酸性位點和加氫金屬位點兩部分構(gòu)成。當(dāng)前，研究最多的且最有效的為貴金屬Pt［12］、Ru［13］和過渡稀有金屬Ni［14］、W［15］等活性金屬及其雙組分催化系統(tǒng)［16-18］，如Pt/γ-Al2O3［19］、Ru/C［20］、Pt/Na(H)-ZSM-5［21］、Ni-W2C/AC［22］、Ni-WxC/CMK-3［23］、Ni-W/SBA-15［17］等。催化劑系統(tǒng)中，貴金屬的高含量使用將降低纖維素氫解工藝的過程經(jīng)濟性，不利于工業(yè)化生產(chǎn);上述催化劑的制備過程主要采用浸漬法，須經(jīng)過浸漬、干燥、煅燒、還原過程，制備周期長，中間可變因素多。纖維素水相氫解制備多元醇為表面反應(yīng)，纖維素或纖維多糖等大分子不易進入載體孔道反應(yīng)，因而，在載體的選擇上，需選擇水熱穩(wěn)定好、孔徑大、表面積大的材料。有序介孔材料SBA-15，具有高比表面積(600 ～1 000 m2/g)，均一孔道結(jié)構(gòu)，孔徑可在3 ～30 nm進行調(diào)控，且其孔壁較厚(3.1 ～6.0 nm)，孔容較大，在催化劑載體及材料領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用。因其突出的水熱穩(wěn)定性，使其在沸水中加熱或在高溫空氣流中仍能基本保持結(jié)構(gòu)的完整性，這些特點為其在高溫水熱體系中制備低碳多元醇反應(yīng)中的應(yīng)用提供了可能?；诖?，本實驗以生物大分子為碳源，利用其在煅燒過程中產(chǎn)生的還原性氣體(如H2、CO)還原金屬氧化物，使催化劑在煅燒之后在惰性氣體的保護下直接用于反應(yīng)，省去還原步驟。本文以SBA-15 為載體，通過固液研磨法制備一系列不同負(fù)載量的分子篩催化劑。制備工藝簡單、清潔、高效。本實驗還考察了通過此法制備的催化劑在纖維素氫解制備低碳多元醇反應(yīng)中的催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

微晶纖維素(α-cellulose);SBA-15 (BET 比表面積550 ～600 m2/g，孔徑7 ～9 nm);鎢酸銨(H40-N10O41W12·xH2O)、水合硝酸鎳［Ni(NO3)2·6H2O］均為分析純;大豆油為食品級。

KCF-0.5L 高壓反應(yīng)釜;LTKC-4-12 管式煅燒爐;Waters W3AAR8167M 高效液相色譜儀;X’pert Pro 型射線衍射儀;ASIQC0000-4 型比表面測定儀。

1.2 催化劑的制備

所有催化劑均采用固液研磨法制備。準(zhǔn)確稱取一定量的鎢酸銨、硝酸鎳于瑪瑙研缽中研20 min 至粉末，將一定量的SBA-15 加入到研缽與研磨粉末混合均勻，邊研磨邊滴加一定量的大豆油。將混合好的固液混合物轉(zhuǎn)移至長15 cm，內(nèi)徑為2.6 cm 的石英舟中，放入真空箱中常溫干燥1 h。最后將石英舟轉(zhuǎn)移至管式煅燒爐內(nèi)，連續(xù)通入N2的氛圍中，于700 ℃區(qū)間煅燒3 h。煅燒結(jié)束后，自然冷卻至50 ℃以下在N2的保護下轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。制備方法見圖1。

圖1 固液研磨法制備SBA-15 分子篩催化劑Fig.1 The simple solid-liquid grinding route for the synthesis of SBA-15 self-reducing catalysts

1.3 反應(yīng)過程及產(chǎn)物分析

纖維素氫解制備低碳多元醇在100 mL 的高壓反應(yīng)釜中進行。首先將55 mL 的去離子水、1.00 g的纖維素和0.25 g 的催化劑依次加入到反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中;用H2置換出反應(yīng)釜中的空氣，壓力控制在5 MPa(室溫);在攪拌的條件下升溫至反應(yīng)預(yù)設(shè)溫度后開始計時4 h。反應(yīng)結(jié)束后，用冷卻水將反應(yīng)釜冷卻至室溫，泄壓后取出產(chǎn)物抽濾，濾液保存;濾餅則用去離子水洗滌數(shù)次后放入100 ℃的烘箱中干燥10 h，稱重確定纖維素的轉(zhuǎn)化率。

纖維素轉(zhuǎn)化率計算公式:

產(chǎn)物的選擇性和收率計算公式:

采用高效液相色譜對目標(biāo)產(chǎn)物進行定量分析，檢測器為示差折光檢測器。色譜條件:色譜柱，Shodex SC1011;柱溫 80 ℃;流動相去離子水(0.6 mL/min);進樣量20 μL。外標(biāo)法定量。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:分別精確稱量1.00 g 山梨醇、甘露醇和1 mL的乙二醇、1，2-丙二醇和甘油，置于100 mL 容量瓶中，并用去離子水定容至刻度。然后將標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋5 倍、10 倍和20 倍。將上述5 個標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.45 μm 的微孔濾膜過濾備用。

1.4 催化劑表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)確定采用射線衍射儀進行，Cu Kα 輻射，額定輸出功率3 kW，掃描速度5(°)/min;催化劑表面積、孔徑、孔容測定采用比表面測定儀進行，取0.100 0 g 待測樣品，在100 ℃下抽真空脫氣2 h，然后測定吸附、脫附量，分析氣體用高純N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

催化劑的表面積、孔徑、孔容通過BET 測定，見表1。

表1 固液研磨法制備的催化劑表面積、孔徑和孔容測定Table 1 BET for the structure of catalysts

由表1 可知，固液研磨法制備的單金屬和雙金屬催化劑的表面積都＞200 m2/g;孔道都在3 ～6 nm，屬介孔孔道。當(dāng)催化劑活性金屬只有單金屬鎢時，隨著鎢含量的增加，催化劑表面積略有增大;但當(dāng)鎢含量較低(5%)時，表面積達400 m2/g，明顯＞鎢含量在10% ～25%的催化劑表面積。這說明當(dāng)鎢含量較低時，由于載體表面存在大豆油多孔碳，催化劑的表面積大;當(dāng)鎢含量增加時，鎢物種覆蓋部分多孔碳，且鎢物種是一種對N2吸附性不強的催化活性物種，因而降低了催化劑的表面積，而過多的鎢物種在煅燒后發(fā)生聚集，進而降低了覆蓋多孔碳的能力。當(dāng)催化劑的活性組分為雙金屬且鎢含量保持不變時，隨著鎳含量的增加，催化劑表面積保持不變或略有上升，說明鎳含量對催化劑表面積大小影響不大，可能是由于鎳對N2有一定的吸附能力，表面積有略微增大。表中所列催化劑孔容都在0.38 ～0.83 cm3/g，孔容偏小。這可能是由于載體表面附著了過多的生物炭堵塞了SBA-15 原有孔道。

催化劑的表面物相分析采用X’pert Pro 型X 射線衍射儀進行，Cu Kα 輻射，掃描速度為5(°)/min，步長為0.02，輸出功率為3 kW。

圖2 和圖3 為不同催化劑的XRD 圖。

圖3 Ni/SBA-15(700 ℃煅燒)XRD 圖Fig.3 XRD pattern of Ni/SBA-15 calcinated at 700 ℃

由圖2 可知，鎢酸銨和SBA-15 在大豆油中研磨混合煅燒后，出現(xiàn)了W/C、W2/C 特征峰，這說明鎢酸銨在高溫煅燒后分解形成W/C、W2/C，在該溫度下，并沒有WO3等物種的出現(xiàn)。當(dāng)Ni 的負(fù)載量為3%時(3%Ni-20%W/SBA-15)，Ni0的特征峰很弱，說明Ni0分散度較好，沒有出現(xiàn)較大的簇集。當(dāng)Ni的含量逐漸增大時(3% ～10%)，Ni0特征峰依次增高，可能的原因是在研磨混合過程中研磨不充分，造成硝酸鎳的顆粒較大;另一方面可能是由于在900 ℃煅燒過程中，Ni 粒子發(fā)生聚集現(xiàn)象，見圖3。

2.2 鎢含量對W/SBA-15 催化劑活性的影響

對于單金屬W/SBA-15 催化劑，鎢含量的不同對纖維素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率均有較大的影響，結(jié)果見表2。

表2 鎢負(fù)載量對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Table 2 Effect of W loading on conversion of cellulose

由表2 可知，隨著鎢含量的增加，纖維素的轉(zhuǎn)化率和低碳多元醇總收率逐漸提高，但收率總體較低。當(dāng)鎢含量在20%時，低碳多元醇的總收率最高，為17.96%;進一步提高鎢含量，總收率反而下降。根據(jù)有機碳分析顯示，液相產(chǎn)物中可溶性的有機碳大約占底物總碳量的70%，剩余碳量以CO2、CO、CH4等形式存在于氣相產(chǎn)物中。而在反應(yīng)壓力條件下(5 MPa)，上述氣相產(chǎn)物溶于液相產(chǎn)物;當(dāng)反應(yīng)器泄壓后，氣相產(chǎn)物便從液相逸出，因而較難準(zhǔn)確計算出氣、液相產(chǎn)物中的含碳量。根據(jù)低碳多元醇收率和纖維素轉(zhuǎn)化率，說明金屬鎢并不具有很好的加氫性能，但對催化斷裂β-1，4-糖苷鍵和碳碳鍵具有較好的活性。單金屬鎢催化纖維素氫解液相產(chǎn)物呈淡金黃色，但當(dāng)暴露于空氣中數(shù)小時后，顏色逐漸變深，最后變?yōu)樯詈稚?，見圖4。上述現(xiàn)象表明，液相產(chǎn)物中存有大量不飽和物質(zhì)，這也與氣相產(chǎn)物中有CO生成有關(guān)。盡管目標(biāo)產(chǎn)物的收率不高，但纖維素的轉(zhuǎn)化率都達85%以上。根據(jù)反應(yīng)后濾出液的pH 值測定，單一金屬鎢催化的纖維素產(chǎn)物液相均呈酸性。在酸性高溫水熱環(huán)境中，纖維素易發(fā)生降解反應(yīng)，這促成了纖維素具有較高的轉(zhuǎn)化率。

圖4 液相產(chǎn)物變色過程Fig.4 The color changed process of liquid products

2.3 鎳含量對Ni-W/SBA-15 催化劑活性的影響

鑒于單金屬鎢催化劑的加氫能力不強，引入加氫活性組分鎳，進一步探索鎳含量對Ni-W/SBA-15催化劑催化活性的影響，結(jié)果見表3。

表3 Ni 負(fù)載量對纖維素轉(zhuǎn)化的影響Table 3 Effect of Ni loading on conversion of cellulose

注:纖維素0.50 g，催化劑0.20 g，去離子水50.0 mL，反應(yīng)溫度240 ℃，初始?xì)鋲?.0 MPa，反應(yīng)時間4 h。

由表3 可知，在一定量的負(fù)載范圍內(nèi)，隨著鎳含量的增加C2～C3多元醇的總收率明顯增加，最高為51.37%，EG 收率的增幅最為明顯，且都具有較高的纖維素轉(zhuǎn)化率，表明固液研磨法制備的自還原型催化劑Ni-W/SBA-15 具有反應(yīng)活性，見圖5。當(dāng)鎳的負(fù)載量達到20%時，低碳多元醇的總收率明顯下降。這種現(xiàn)象可能是因為鎳的加入(3% ～15%)提高了催化劑的加氫性能，促使不飽和小分子氫化為醇類。另一方面，氫解液的pH 值也有一定程度的升高，但還呈一定的酸性。

從纖維素氫解的產(chǎn)物分布來分析，有C2～C3、C6多元醇和葡萄糖。這說明在Ni-W/SBA-15 雙功能催化劑中，鎢、鎳并沒有高效地斷裂C—C 鍵和氫化不飽和中間產(chǎn)物?？赡艿脑蚴?一方面，采用固液研磨法制備催化劑過程中，催化劑前驅(qū)體并沒有很好地均勻分散至載體表面，在高溫煅燒后，在載體表面形成的活性組分顆粒較大，且在煅燒中鎳易發(fā)生聚集，這些因素將會影響催化劑的催化效果;另一方面，從表3 數(shù)據(jù)得出，當(dāng)Ni 的負(fù)載量在10% ～15%時，山梨醇和葡萄糖的最高收率為15.23%和26.31%。可知，Ni 的負(fù)載量較高時，會形成較多的加氫活性中心，并部分覆蓋W 的活性位點，阻礙了W 斷裂C—C 鍵。

圖5 Ni-W/SBA-15 催化纖維素氫解的產(chǎn)物分布Fig.5 Yields of main products from cellulose hydrogenolysis on Ni-W/SBA-15

2.4 其他加氫組分對M +W/SBA-15 (M =Pd/C，Raney Ni，Rh/C，Pt/C，Ir/C)催化劑活性影響

在固液研磨法制備的20%W/SBA-15 基礎(chǔ)上，加入加氫組分鈀碳(Pd/C)、釕碳(Ru/C)、Raney Ni、銣碳(Rh/C)、鉑碳(Pt/C)、銥碳(Ir/C)制備混合型催化劑M +20%W/SBA-15(M = Pd/C，Raney Ni，Rh/C，Pt/C，Ir/C)，并考察其在催化纖維素氫解制備低碳多元醇中的催化活性。表4 為不同混合型催化劑催化纖維素氫解的主要產(chǎn)物收率。其中，Pt/C 和Ru/C 的加氫效果最好，C2～C3多元醇總收率分別達68.39%和53.43%，主要產(chǎn)物為EG 和1，2-PG，見圖6。由于Pt 和Ru 是貴金屬催化劑，在工業(yè)化中的使用受限。當(dāng)以Raney Ni 作為加氫組分時，EG 的收率并不高，但Gly 的收率降低至0.32%，這與Perosa A 等［24］的報道一致，Raney Ni 能夠催化Gly 向EG 轉(zhuǎn)變，這導(dǎo)致Gly 收率下降?；诖?，可以開發(fā)對EG 具有高選擇性的、經(jīng)濟性較好的Ni 基催化劑。

表4 不同混合型催化劑催化纖維素氫解主要產(chǎn)物的收率Table 4 Yields of the main products from the conversion of cellulose over different hybrid catalysts

圖6 混合型催化劑催化纖維素氫解的產(chǎn)物分布和趨勢Fig.6 Yields of main products from cellulose hydrogenolysis on hybrid catalysts

3 結(jié)論

固液研磨法制備的非貴金屬自還原型雙功能催化劑Ni-W/SBA-15 對纖維素氫解具有一定的催化活性。當(dāng)鎳和鎢的負(fù)載量分別為15%和20%時，總低碳多元醇收率為39.46%。鎢對斷裂C—C、C—O鍵具有很好的活性，鎳對不飽和鍵的加氫性能較好。通過固液研磨法加入生物炭源，在高溫下具有還原性，可以將加氫活性組分鎳還原，這可省去催化劑還原步驟，提高催化劑的制備效率。

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