錳氧化物的零價汞吸附性能初探

劉德宏，謝江坤，晏乃強

(1．保利協(xié)鑫能源控股有限公司(電力)，江蘇蘇州 215028;2．中建中環(huán)工程有限公司，江蘇南京 210008;3．上海交通大學(xué)環(huán)境與科學(xué)工程學(xué)院，上海 200240)

錳氧化物的零價汞吸附性能初探

劉德宏1，謝江坤2，晏乃強3

(1．保利協(xié)鑫能源控股有限公司(電力)，江蘇蘇州 215028;2．中建中環(huán)工程有限公司，江蘇南京 210008;3．上海交通大學(xué)環(huán)境與科學(xué)工程學(xué)院，上海 200240)

以不同錳鹽為錳源制備了三種錳氧化物，并將其作為吸附劑用于模擬煙氣中零價汞的脫除。采用PXRD、TEM、N2吸附、H2－TPR、XPS等技術(shù)手段對制備的吸附劑進行了表征，利用固定床裝置考察了其在不同溫度下對模擬煙氣中零價汞的吸附能力，并對穿透后吸附劑的脫附性能進行試驗探討。結(jié)果表明不同錳源制備的錳氧化物在低溫條件下對零價汞的吸附性能不同，其中以硝酸錳為錳源制備的錳氧化物具有較高的吸附性能，并且吸附在錳氧化物表面的汞能夠在加熱條件下釋放出來。另外，試驗還發(fā)現(xiàn)當(dāng)煙氣中無SO2時，制備的吸附劑具有較好的循環(huán)使用性能。

錳氧化物;汞污染控制;吸附性能;可再生汞吸附劑;汞的脫附

0 引言

自日本水俁病以來，汞污染引起了越來越多的關(guān)注。由于其高毒性、生物累積性及易遷移性［1－3］，汞能夠?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)造成長期傷害。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)化的推進，燃煤帶來的汞排放逐漸成為最大的人為排放源之一［4］。汞在煙氣中主要以三種形態(tài)存在:零價汞、顆粒態(tài)的汞和二價的汞［5］。顆粒態(tài)的汞能夠被除塵裝置捕獲去除，二價的汞由于易溶于水，也能夠被下游的濕法脫硫裝置洗滌去除。而零價汞由于既難溶于水也無法被現(xiàn)有煙氣凈化裝置捕獲，也就成為了汞排放控制的重點和難點。目前針對汞污染控制主要有兩種思路:一是利用活性炭等吸附劑將零價汞轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)的汞，然后利用除塵裝置去除;另一思路是通過添加氧化劑或利用催化劑將零價汞氧化為二價汞，然后利用濕法脫硫裝置洗滌去除。然而，國內(nèi)煤中氯含量相對較低，零價汞的催化氧化效率并不高，而活性炭注射法成本較高，且活性炭的加入會降低飛灰品質(zhì)。因此，開發(fā)新型高效零價汞吸附劑就尤為必要。

MnOx具有較多晶相，是一類比較復(fù)雜的金屬氧化物，具有較好的氧化還原能力和催化性能，廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。然而，將其應(yīng)用于零價汞吸附劑尚未見成體系的研究報道。本文中分別以硝酸錳、硫酸錳及氯化錳為錳源制備錳氧化物，并將其應(yīng)用于煙氣中零價汞的吸附，考察了不同溫度下吸附劑對零價汞的吸附性能。此外，基于循環(huán)利用的角度出發(fā)，本文還考察了穿透后吸附劑表面汞的脫附性能，討論了吸附劑再生的可行性，從材料角度為煙氣脫汞提供新的研究思路。

1 試驗部分

1．1 錳氧化物吸附劑的制備

以硝酸錳為錳源制備錳氧化物:將50mmol的Mn(NO3)2溶于200mL去離子水中，攪拌后得到均勻的Mn(NO3)2溶液，保持中速攪拌，向制備的Mn (NO3)2溶液中加入100 mmol氨水，發(fā)現(xiàn)大量沉淀生成，繼續(xù)攪拌3h后，過濾沉淀，用去離子水洗滌沉淀3次，然后將得到的沉淀轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在100℃條件下先干燥1h，然后再在500℃條件下煅燒5h。將得到的固體研磨后過篩40～60目備用;以硫酸錳為錳源制備錳氧化物:制備過程與上同，只是使用的錳源不同，這里使用MnSO4代替Mn(NO3)2作為錳源;以氯化錳為錳源制備錳氧化物:制備過程與上同，只是使用的錳源不同，這里使用MnCl2代替Mn(NO3)2作為錳源。

1．2 吸附劑對零價汞的吸附性能評價試驗

吸附劑的零價汞吸附性能評價體系由配氣系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)及檢測系統(tǒng)構(gòu)成。配氣系統(tǒng)有多路質(zhì)量流量計及旁路組成，可方便地開關(guān)或調(diào)節(jié)各路流量，準(zhǔn)確模擬煙氣組分環(huán)境，其中，汞的濃度可以通過汞源油浴的溫度及載汞氣路的流量進行控制;反應(yīng)系統(tǒng)主要由反應(yīng)管，溫控系統(tǒng)及旁路組成，反應(yīng)管由石英加工而成，用于裝填吸附劑形成固定床反應(yīng)器(為防止吸附劑流失，其兩端用石英棉封堵)，溫控系統(tǒng)用于精確控制反應(yīng)溫度，旁路主要是為了方便初始汞信號的檢測;檢測系統(tǒng)為冷原子吸收光譜儀及其工作系統(tǒng)組成，由Lumex 915+測汞儀結(jié)合安大略法進行校正。

本文中采用10h內(nèi)的吸附容量來表征吸附劑的相對吸附能力。吸附容量的計算基于穿透曲線由下面公式得到:

式中:Q表示10h內(nèi)的吸附容量，單位為mg/g;f表示煙氣流速;t0和t1分別代表吸附的開始時間和終止時間;Hginlet和Hgoutlet分別代表進口和出口的零價汞濃度。

模擬煙氣中汞的濃度為0．90±0．05mg/m3，載氣為N2+4%O2，模擬煙氣流量為200mL/min，吸附劑的用量為30mg，計算得到模擬煙氣空速約為1．0 ×105h－1，吸附溫度為100～350℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 吸附劑的晶體結(jié)構(gòu)分析－PXRD表征

本文采用PXRD分析了制備的三種錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 制備吸附劑的XRD譜圖

通過檢索數(shù)據(jù)庫，發(fā)現(xiàn)以硫酸錳為錳源制備的錳氧化物主要以Mn2O3的形式結(jié)晶，對應(yīng)PDF卡號為24－0508;而以硝酸錳和氯化錳為錳源制備的錳氧化物中除了以Mn2O3形式結(jié)晶，還有以Mn5O8的形式結(jié)晶的錳物種，對應(yīng)的PDF卡號為:20－0718。另外，三種錳氧化物的衍射峰噪聲較大，推測可能還有無定型的錳氧化物存在。

綜上，若單從結(jié)晶態(tài)來看，以硫酸錳為錳源制備的錳氧化物中錳的平均價態(tài)較以硝酸錳和氯化錳為錳源制備的錳氧化物要低，這可能會對其吸附及氧化能力產(chǎn)生一定影響。

2．2 吸附劑的形貌分析－TEM

采用透射電鏡觀察了制備的錳氧化物的形貌，得到的照片如圖2所示。相同的制備條件下，以不同錳鹽為錳源制備的錳氧化物的形貌各不相同。以氯化錳為錳源制備的錳氧化物呈現(xiàn)出棒狀的堆積;而以硫酸錳為錳源制備的錳氧化物呈現(xiàn)為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu);以硝酸錳為錳源制備的錳氧化物則主要以較小的顆粒形式存在，顆粒尺寸相對較為均勻(約40～60nm)。

結(jié)合PXRD結(jié)果，推測這些形貌的差異一方面可能與生成錳氧化物的形態(tài)不同有關(guān)，另一方面可能是與不同錳源得到的錳氧化物在沉淀或煅燒過程中晶體的成核或生長習(xí)性不同有關(guān)［6－7］。這些結(jié)構(gòu)與形貌的差異可能會改變材料的表面性質(zhì)，進而影響其對汞的吸附性能。

圖2 以不同錳鹽為錳源制備的錳氧化物的透射電鏡照片

2．3 吸附劑的表面積分析－N2吸附脫附表征

本文中采用比表面積及孔徑分析儀測定了吸附劑在液氮溫度下的吸脫附等溫線，根據(jù)BET模型計算了吸附劑的比表面積，結(jié)果如表1所示。

表1 不同錳源制備的錳氧化物吸附劑的比表面積

從表中數(shù)據(jù)可以看出，不論以何種錳鹽為錳源，制備的錳氧化物的比表面積均比較小。結(jié)合PXRD數(shù)據(jù)及透射電鏡照片，推測這可能是由于單分子錳氧化物在制備條件下更易團聚，傾向于形成較大尺寸的顆粒所致。對吸附劑來講，比表面積小，暴露于表面的活性位點數(shù)就會相對較少，與煙氣中污染物接觸的機率降低，吸附劑表面吸附的污染物分子數(shù)就會減少，進而吸附劑的吸附能力較差。本文中制備的錳氧化物雖然比表面積較小，但通過預(yù)試驗發(fā)現(xiàn)其對零價汞具有不錯的吸附性能，據(jù)此推測作為零價汞吸附劑錳氧化物的吸附性能還有較大的提升空間。

2．4 吸附劑的氧化能力分析(H2－TPR)

眾所周知，程序升溫還原(H2－TPR)是考察催化劑的氧化還原性能的有效技術(shù)手段。本文采用H2－TPR技術(shù)考察了吸附劑的氧化能力。對于錳氧化物來說，在還原過程中一般會發(fā)生以下反應(yīng):

從制備的三種錳氧化物的H2－TPR曲線可以看出，以MnCl2和Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物在300～550℃左右出現(xiàn)兩個還原峰，應(yīng)該分別歸屬于Mn4+到Mn3+的還原峰和Mn3+到Mn2+的還原峰;從兩個峰的相對大小來看，以Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物中高價態(tài)錳的含量較高;而以MnSO4為錳源制備的錳氧化物在500℃左右出現(xiàn)一個很小的還原峰，其主要的還原峰出現(xiàn)在600℃以上，說明以硫酸錳為錳源制備的錳氧化物的氧化能力較差;另外值得一提的是，前面的衍射結(jié)果表明，以MnSO4為錳源制備的錳氧化物主要以Mn2O3的形式結(jié)晶，但其H2－TPR還原峰卻大幅度向高溫偏移，這可能是由于表面存在部分未結(jié)晶的物種，抑制了錳氧化物的還原，從而降低其氧化能力，也說明表面結(jié)構(gòu)對材料的氧化能力具有較大影響。

綜上所述，用于制備錳氧化物的錳鹽能夠?qū)Ξa(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生較大影響，通過不同錳源制備的錳氧化物具有不同的氧化能力。就本文的結(jié)果來看，以Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物具有最強的氧化能力，而以MnSO4為錳源制備的錳氧化物的氧化能力最弱。

2．5 吸附劑的表面元素形態(tài)分析－XPS

文中采用XPS對以Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物吸附劑吸汞前后的表面元素形態(tài)進行了分析，結(jié)果如圖3所示。

從圖3中可以看出，新制備的錳氧化物吸附劑在Hg 4f的結(jié)合能范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)的XPS峰;當(dāng)吸附劑在模擬煙氣中吸附零價汞10h后，在105．9eV及101．9eV結(jié)合能位置出現(xiàn)兩個XPS峰，說明汞吸附在吸附劑表面，且以HgO的形式存在［8－9］;當(dāng)吸附劑在無氧條件下吸附10h零價汞后，在相近的結(jié)合能位置同樣出現(xiàn)XPS峰，說明在無氧條件下，錳氧化物吸附劑依然具備吸附氧化零價汞的能力，只是結(jié)合能略向低能方向偏移，且沒有發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于Hg0的XPS峰，說明在無氧條件下吸附的汞仍以氧化態(tài)的形式存在;此外，當(dāng)穿透后的吸附劑在350℃條件下脫附后，吸附劑表面對應(yīng)于汞結(jié)合能處的XPS峰消失，說明經(jīng)過350℃熱處理后，吸附在吸附劑表面的汞能夠釋放出來。

圖3 吸附前后吸附劑表面汞的XPS圖譜(Hg 4f)

2．6 吸附劑的汞吸附能力評價

2．6．1 溫度對吸附劑吸附容量的影響

圖4為通過穿透曲線計算得到的不同溫度下吸附劑在10h內(nèi)的零價汞的吸附容量。

圖4 不同溫度下不同錳源制備的吸附劑的零價汞吸附容量

從圖4中可以看出，低溫條件下MnOx對模擬煙氣中的零價汞吸附能力較強，溫度升高后，特別是150℃以上，MnOx對零價汞的吸附能力大大降低。具體來說，以Mn(NO3)2為錳源制備的MnOx在對零價汞具有最高的吸附容量，而以MnSO4為錳源制備的MnOx對零價汞的吸附容量最低，以MnCl2為錳源的MnOx的吸附容量介于兩者之間。因此，后面試驗選擇以Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物為例考察了空速及煙氣組分對其吸附性能的影響，并探討了吸附在表面的汞的脫附性能。

從上述結(jié)果可以看出，單組分錳氧化物具有一定的零價汞吸附氧化能力，但吸附容量還有待提高，這可能也是與其較低的比表面積息息相關(guān)的。通過摻雜改性，提高吸附劑的比表面積可能是改善其吸附性能的有效方式。

2．6．2 SO2及空速對吸附劑捕汞性能的影響

本文還考察了空速及煙氣組分(SO2及O2)對以不同錳源制備的錳氧化物吸附劑零價汞吸附能力的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 SO2及空速對吸附劑吸附能力的影響(100℃條件下)

從圖5可以看出，對以MnCl2和Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物來說，加入500μL/L SO2后，其零價汞吸附容量降低50%以上，說明SO2對零價汞在其表面的吸附具有明顯的抑制作用;此外，當(dāng)試驗空速減半時，以MnCl2和Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物對零價汞的吸附容量明顯提高;值得注意的是關(guān)閉模擬煙氣中的O2時，吸附劑零價汞的吸附容量進一步降低，說明O2可能參與了吸附反應(yīng)的某個過程。對于以MnSO4為錳源制備的錳氧化物吸附劑，由于其本身吸附容量較小，試驗中空速、煙氣組分及O2對其零價汞吸附容量的影響沒有反映出來。

2．6．3 材料的脫附性能初探

將吸附汞后的吸附劑進行加熱處理，以考察錳氧化物吸附劑的熱脫附性能(吸附為N2+4%O2，脫附吹掃氣為N2)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 MnOx(以Mn(NO3)2為錳源)的脫附曲線

從圖6中可以看出，在350℃條件下，脫附的汞信號迅速上升，出現(xiàn)了一個平頭峰，說明在350℃條件下，吸附的汞能夠迅速以零價汞的形式重新釋放出來;由于釋放的汞濃度很高，超出了儀器檢測范圍，因此圖中出現(xiàn)了一段平頭峰。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至400℃時，脫附曲線上僅出現(xiàn)了一個微弱的脫附峰說明吸附的汞在350℃，已基本脫附完畢。

綜上，本文中制備的單組分錳氧化物不僅具有一定的零價汞吸附能力，而且吸附在其表面的汞能夠經(jīng)過簡單的熱處理重新釋放出來。據(jù)此，后面的工作擬在錳氧化物基礎(chǔ)上，通過摻雜進行修飾改性，一方面提高吸附劑的吸附容量，另一方面保持吸附劑的脫附性能，并進一步探討其循環(huán)使用性能。

2．6．4 吸附劑的循環(huán)使用性能

本文中還通過吸附－熱脫附－再吸附試驗對錳氧化物的循環(huán)使用性能進行了初步考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)模擬煙氣中不含SO2時，在三輪循環(huán)使用過程中，錳氧化物對零價汞的吸附容量未見明顯下降，說明錳氧化物作為零價汞吸附劑具有較好的再生性能和循環(huán)使用性能;然而，當(dāng)模擬煙氣中含有500μL/L SO2時，錳氧化物對零價汞的吸附容量明顯降低，且脫附后吸附容量沒有恢復(fù)，說明SO2能夠引起吸附劑的中毒，推測可能是由于部分表面被硫酸鹽化，消耗了部分活性位點所致。因此，探尋合適的方法對錳氧化物進行修飾改性，增強其對SO2的耐受性，提高其循環(huán)使用性能是將錳基氧化物用于零價汞的脫除的首要任務(wù)，也是下一步的主要工作內(nèi)容。

3 結(jié)語

通過不同的錳源制備的錳氧化物對模擬煙氣中零價汞具有不同的吸附容量，其中，以Mn(NO3)2為錳源制備的錳氧化物吸附劑的零價汞吸附容量最高;溫度對錳氧化物吸附劑的吸附性能影響很大，低溫(100～150℃)有利于錳氧化物吸附劑對煙氣中零價汞的吸附;通過XPS分析發(fā)現(xiàn)吸附的汞主要以HgO的形式附著在吸附劑表面，通過簡單的加熱處理可以將吸附的汞以高濃度零價汞的形式重新釋放出來;SO2能夠抑制零價汞在吸附劑表面的吸附;較低的空速有利于零價汞吸附;O2參與了吸附氧化過程，能夠促進零價汞在吸附劑表面的吸附;以Mn (NO3)2為錳源制備的單組分錳氧化物雖然具有較強的氧化能力，能夠在較低的溫度下將吸附的汞氧化，但受限于其較小的比表面積，單組分錳氧化物的吸附容量仍十分有限。因此在保持其氧化能力的基礎(chǔ)上設(shè)法提高吸附劑的比表面積，以增加汞與吸附劑表面的碰撞機會，進而提高吸附劑的吸附容量是下一步工作的重點。

［1］Pacyna E G，Pacyna K Sundseth，Munthe J，et al．Global emission of mercury to the atmosphere from anthropogenic sources in 2005 and projections to 2020［J］．Atomos Environ，2010(44):2487－2499．

［2］Streets D G，Zhang Q，Wu Y．Projections of global mercury emissions in 2050［J］．Environ Sci Technol，2009(43):2983－2988．

［3］Fitzgerald W F，Lamborg C H，Hammerschmidt C R．Marine biogeochemical cycling of mercury［J］．Chem Rev，2007(107):641－662．

［4］Jiang G B，Shi J B，F(xiàn)eng X B．Mercury pollution in China［J］．Environ Sci Technol，2006(40):3672－3678．

［5］Presto A A，Granite E J．Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas［J］．Environ Sci Technol，2006(40):5601－5609．

［6］Zhou K B，Li Y D．Catalysis based on nanocrystals with well－defined facets［J］．Angew Chem，2012(51):602－613．

［7］Liu X W，Zhou K B，Wang L，et al．Oxygen vacancy clusters promoting reducibility and activity of ceria nanorods［J］．J Am Chem Soc，2009(131):3140－3141．

［8］Tao S S，Li C T，F(xiàn)an X P，et al．Activated coke impregnated with cerium chloride used for elemental mercury removal from simulated flue gas［J］．Chem Eng J，2012(210):547－556．

［9］Hutson N D，Attwood B C，Scheckel K G．XAS and XPS characterization of mercury binding on brominated activated carbon［J］．Environ Sci Technol，2007(41):1747－1752．

Discussion on capacities for adsorbing elemental mercury of manganese oxides

A series of manganese oxides were prepared by using different manganese salts as manganese sources．The prepared manganese oxides were first characterized by powder X－ray diffraction(PXRD)，transmission electron microscopy(TEM)，nitrogen adsorption，H2temperature－programmed reduction(H2－TPR)and X－ray photoelectron spectrum(XPS)，and then employed as simulated flue gas mercury sorbent．Their capacities for absorbing elemental mercury from simulated flue gas were experimentally investigated．The results showed that manganese oxides prepared by different manganese source had different mercury capacities at different temperature．Among them，sorbent made from manganese nitrate showed the highest mercury capacity at lower temperature．Moreover，the adsorbed mercury could desorb from sorbent surface at higher temperature which showed the feasibility for preparing regenerable mercury sorbents．

manganese oxides;flue gas mercury pollution control;absorbong capacity;regenerable mercury sorbent;mercury desorption

X701．7

B

1674－8069(2015)03－004－05

2014-12-05;

2015-02-16

劉德宏(1968-)，男，江蘇鹽城人，工程師，主要從事廢水、大氣污染防治等環(huán)保工程的實施應(yīng)用及工程管理工作。E－mail:liudehong@gcl－power．com