煙氣脫硝低溫選擇性催化還原金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

陳 鑫，鄧育新梁海龍?zhí)?婕邵 榮王重慶

（1. 中國建筑材料科學(xué)研究總院 陶瓷科學(xué)研究院，北京 100024；2. 鹽城工學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；3. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

煙氣脫硝低溫選擇性催化還原金屬氧化物催化劑的研究進(jìn)展

陳 鑫1，2，3，鄧育新2，梁海龍1，唐 婕1，邵 榮2，王重慶3

（1. 中國建筑材料科學(xué)研究總院 陶瓷科學(xué)研究院，北京 100024；2. 鹽城工學(xué)院 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051；3. 南京工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

低溫選擇性催化還原（SCR）技術(shù)具有很高的脫硝效率。概述了低溫SCR金屬氧化物催化劑的制備方法和性能，分析了催化劑的失活原因和再生方法，探討了催化反應(yīng)的機(jī)理，并介紹了低溫SCR技術(shù)在工業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用案例。SCR催化劑未來的發(fā)展不僅要以低溫下的高活性和高選擇性為主要目的，還要考慮到催化劑的抗失活性能（如抗硫性和抗水穩(wěn)定性）和操作溫度范圍，使其可廣泛應(yīng)用于不同的工況中，以滿足我國日益提高的環(huán)保要求。

低溫選擇性催化還原；煙氣脫硝；催化劑；金屬氧化物

NOx作為主要大氣污染物來源之一，能夠引起臭氧層破壞、光化學(xué)煙霧、酸雨和霧霾等一系列污染，嚴(yán)重危害人體健康。NOx的主要來源為燃煤電廠和工業(yè)窯爐（固定源），以及汽、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)（移動(dòng)源）。目前，工業(yè)領(lǐng)域?qū)τ贜Ox排放量的要求越來越嚴(yán)格，而現(xiàn)有技術(shù)的處理很難達(dá)標(biāo)。

選擇性催化還原（SCR）技術(shù)是目前應(yīng)用于工業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域的一種效率高、經(jīng)濟(jì)性好的脫硝技術(shù)，應(yīng)用較成熟的SCR催化劑是V2O5-WO3（MoO3）/ TiO2［1］，但該催化劑的操作溫度范圍為350～400℃，需置于除塵器和脫硫裝置的上游，致使催化劑易失活和磨損，從而縮短其使用壽命。此外，V2O5具有很高的毒性，嚴(yán)重影響環(huán)境和人身健康。因此，開發(fā)一種能夠置于除塵器和脫硫裝置下游的低溫、高活性、環(huán)保型、長壽命的SCR催化劑具有較高的應(yīng)用價(jià)值。由于金屬氧化物催化劑具有很高的脫硝活性、熱穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性，因而獲得越來越多的關(guān)注，但對于低溫金屬氧化物催化劑的研究總結(jié)甚少。

本文概述結(jié)了低溫SCR金屬氧化物催化劑的制備方法和性能，分析了催化劑的失活原因和再生方法，探討了催化反應(yīng)的機(jī)理，并介紹了低溫SCR技術(shù)在工業(yè)煙氣脫硝中的應(yīng)用案例。

1 低溫SCR金屬氧化物催化劑

低溫SCR脫硝主要以NH3、碳?xì)浠衔?、尿素等為還原劑，在相對低的溫度下（低于250 ℃），經(jīng)催化劑選擇性還原NOx，釋放出N2?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和高效性，目前對于低溫SCR脫硝催化劑的研究主要以金屬氧化物催化劑（包括無負(fù)載型的和負(fù)載型）為主，其中，Mn基催化劑的研究越來越受到關(guān)注。

1.1 按負(fù)載類型分類

1.1.1 無負(fù)載型金屬氧化物催化劑

無負(fù)載型金屬氧化物催化劑的活性組分主要為MnOx、V2O5、FeOx、貴金屬等，以及多組分的復(fù)合氧化物。催化劑的活性和選擇性因制備方法和條件的不同會(huì)產(chǎn)生較大差異。

該類催化劑的制備主要有共沉淀法、檸檬酸法、固相反應(yīng)法和流變相反應(yīng)法。Tang等［2］分別采用流變相反應(yīng)法、低溫固相反應(yīng)法、共沉淀法和比檸檬酸法制備出MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)制備的催化劑均表現(xiàn)出很好的低溫活性和寬的操作溫度范圍。

在眾多方法中，共沉淀法不但操作簡單，而且得到的催化劑活性較高。選用不同沉淀劑得到的催化劑，其活性有所差異。沉淀劑多為一些堿性溶液，如氨水、碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液、碳酸銨溶液等。Kang等［3］采用不同的沉淀劑制備MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)用碳酸鈉溶液作為沉淀劑，催化劑表現(xiàn)出很好的N2選擇性和催化活性。

制備催化劑的焙燒溫度同樣影響催化劑的活性與選擇性［4］。普遍認(rèn)為，催化劑為無定形形態(tài)時(shí)性能最佳，而隨焙燒溫度的升高，催化劑的結(jié)晶性增強(qiáng)、比表面積減小，導(dǎo)致催化活性降低。焙燒溫度影響金屬氧化物的晶型轉(zhuǎn)變，不同晶型的金屬氧化物表現(xiàn)出不同的催化活性。如Fe鹽在250 ℃和500 ℃下焙燒，分別可得γ-Fe2O3和α-Fe2O3，而γ-Fe2O3表現(xiàn)出的脫硝活性明顯高于α-Fe2O3［5］。

1.1.2 負(fù)載型金屬氧化物催化劑

負(fù)載型催化劑的載體通常為TiO2、Al2O3、活性炭和一些金屬交聯(lián)黏土，一般應(yīng)具備以下條件：1）提供大的比表面積以有效分散活性組分，防止形成大結(jié)晶顆粒；2）為催化反應(yīng)提供空間。

該類催化劑的制備方法主要有浸漬法、共沉淀法、溶膠-凝膠法和水熱法。目前報(bào)道最多的為浸漬法和共沉淀法。催化劑的活性高低不僅與催化劑的載體和制備方法有關(guān)，而且和負(fù)載量、各活性組分之比密切相關(guān)［6］。適當(dāng)?shù)呢?fù)載量對負(fù)載型催化劑的催化活性至關(guān)重要，但并不是負(fù)載量越大越好。Yu等［7］制備了不同負(fù)載量（w，1%～6%）的Ag/ Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)負(fù)載量為3%的催化劑活性最高。周濤等［8］制備了Cu-NiO2-Ce2O3/蜂窩陶瓷催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)負(fù)載量不變時(shí)n（Cu）∶n（Ni）∶n（Ce）= 1∶1∶0.1的催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫活性。

1.2 按活性組分分類

1.2.1 Mn基催化劑

作為低溫SCR脫硝催化劑之一，MnOx催化劑因在催化還原NOx時(shí)表現(xiàn)出很高的低溫活性而被廣泛研究，是一種較有發(fā)展?jié)摿Φ拇呋瘎?。Mn有很多氧化態(tài)，MnO2，Mn5O8，Mn2O3，Mn3O4，MnO在常溫下均穩(wěn)定存在。Kapteijn等［9］認(rèn)為：MnO2單位比表面積表現(xiàn)出的低溫活性最高；Mn2O3表現(xiàn)出最高的N2選擇性；且催化劑的活性與Mn的氧化態(tài)和結(jié)晶度密切相關(guān)。Tang等［10］發(fā)現(xiàn)，β-MnO2（焙燒溫度為400 ℃）的單位比表面積NO轉(zhuǎn)化率和N2O選擇性均高于α-MnO2（焙燒溫度為600 ℃），而高的N2O選擇性有利于促進(jìn)NH3活化。

單一金屬氧化物催化劑的缺陷可通過添加其他金屬形成二元或三元復(fù)合氧化物來改善，得到具有高低溫活性、高抗中毒性的復(fù)合催化劑。由于CeO2具有較好的儲氧能力和氧化還原能力，而TiO2是常見的具有較大比表面積的催化劑載體，故Mn基催化劑中關(guān)于Mn-Ce/TiO2催化劑的研究較多。不同方法制備的Mn-Ce/TiO2催化劑的活性見表1。由表1可見，n（Mn）∶n（Ce）=4∶1、負(fù)載量為45%（w）的催化劑表現(xiàn)出很高的低溫活性。關(guān)于Mn-Fe，Mn-V，Mn-Cu等活性組分負(fù)載在不同載體上的催化劑的研究也日益增多，該類催化劑也表現(xiàn)出較高的低溫活性。

表1 不同方法制備的Mn-Ce/TiO2催化劑的活性

1.2.2 其他金屬氧化物催化劑

其他金屬氧化物催化劑主要有CuOx，F(xiàn)eOx，CrOx等以及多組分混合金屬氧化物。單金屬催化劑Fe2O3［5］，CuO［16］，Co3O4［17］，Cr2O3［18］都表現(xiàn)出較好的低溫催化活性。CuOx和FeOx的分子篩催化劑研究較多，多用于車輛尾氣的脫硝研究。在制備不同氧化物的催化劑時(shí)，需注意焙燒溫度，過高的焙燒溫度不僅會(huì)使催化劑的結(jié)晶度增加、比表面積減小，更會(huì)導(dǎo)致Fe2O3，Co3O4等金屬氧化物的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，影響催化劑的活性。

對于多組分金屬氧化物催化劑，由于各組分之間的強(qiáng)相互作用，可能會(huì)造成晶格缺陷和電子轉(zhuǎn)移，致使不同組分的催化劑活性各有差異。在催化劑中添加可變價(jià)離子（如CeO2，MoO3，As2O3等）作為氧的傳遞者，可促進(jìn)供氧中心的恢復(fù)，增加供氧中心的數(shù)目。而CeO2具有較好的儲氧能力和氧化還原能力以及較好的抗硫中毒性，因而摻雜Ce的多組分催化劑的研究日益增多，如Cu-Ce/TiO2，W-Ce/TiO2-SiO2，Mo-Ce/TiO2，Cr-Ce/TiO2等。

2 催化劑的失活和再生

2.1 堿金屬對SCR催化劑的影響

由于工業(yè)煙道氣中含有少量的Na，K，Ca堿金屬，因而降低催化劑的堿金屬中毒程度對于工業(yè)煙氣脫硝是至關(guān)重要的。堿金屬對催化劑活性的影響主要?dú)w因于［19-20］：1）增加催化劑顆粒的結(jié)晶度，減小催化劑的比表面積；2）降低化學(xué)吸附氧和活性金屬離子的濃度，破壞催化劑的氧化還原能力；3）降低催化劑表面酸性，致使催化劑活性位減少。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑中添加一些Ce或雜多酸來調(diào)節(jié)催化劑表面的酸性，可降低催化劑的堿金屬中毒程度［21-22］。

2.2 H2O對SCR催化劑的影響

Turco等［23］認(rèn)為，H2O導(dǎo)致SCR催化劑失活的原因是H2O與NH3在L酸位上的競爭吸附。Pan等［24］研究了H2O對MnOx/多壁碳納米管催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)隨反應(yīng)溫度的升高，H2O對催化劑活性的影響減弱；當(dāng)溫度超過270 ℃時(shí)，H2O對催化劑失活的影響基本可忽略；且H2O的影響是可逆的。Wang等［25］認(rèn)為，H2O可能與NH3和NO反應(yīng)生成了NH4HSO4，（NH4）2S2O7，H2SO4，導(dǎo)致催化劑孔堵塞，或占據(jù)活性位使催化劑中毒失活。

2.3 SO2對SCR催化劑的影響

SO2對SCR催化劑的影響主要?dú)w因于以下幾點(diǎn)［12，15］：1）SO2與NH3反應(yīng)生成低溫難以分解的（NH4）2SO4或NH4HSO4，覆蓋了催化劑表面的活性位（L酸位）；2）SO2與活性相（如MnOx）反應(yīng)形成穩(wěn)定的硫酸鹽，減小了催化劑的比表面積；3）SO2與NH3或NOx的競爭吸附。向催化劑中摻雜Ce可降低活性相的中毒程度，抑制催化劑表面酸位的損失，有效提高催化劑的低溫抗硫性。

2.4 SCR催化劑的再生

綜上所述，低溫SCR催化劑的失活主要?dú)w因于催化劑表面形成了難以低溫分解的硫酸鹽和硝酸鹽，以及一些吸附在表面酸位的堿金屬離子。因此，催化劑再生的目的就是去除沉積在催化劑表面的硫酸鹽、硝酸鹽和堿金屬離子。低溫SCR催化劑的再生主要包括以下方法［15，26］：1）用去離子水洗滌，去除表面的固體鹽顆粒和堿金屬離子；2）用酸性溶液溶解表面的固體鹽顆粒；3）高溫焙燒，使表面的難溶硫酸鹽顆粒分解；4）用還原劑（H2或者NH3）還原表面的硫酸鹽顆粒。

3 反應(yīng)機(jī)理

一般認(rèn)為，以NH3為還原劑催化還原NO的SCR脫硝反應(yīng)主要有兩種機(jī)理［27］：1）NH3吸附在催化劑表面的L酸（或B酸）中心位上，形成吸附態(tài)NH3（或其他類似NH2或NH4+的物質(zhì)），它與氣態(tài)的NO和NO2反應(yīng)生成N2和H2O，即E-R機(jī)理；2）NO和NO2吸附在催化劑表面，形成吸附態(tài)的硝基和亞硝基（或其他類似物），它們與吸附態(tài)的NH3反應(yīng)得到N2和H2O，即L-H機(jī)理。催化劑的機(jī)理一直都存在研究爭議，上述兩種機(jī)理可能均存在，起主導(dǎo)作用的機(jī)理可能也有所不同，但共同點(diǎn)為NH3首先吸附于催化劑表面。而對于NH3吸附在催化劑的L酸位還是B酸位，不同類型的催化劑可能各有不同，且L酸和B酸也可相互轉(zhuǎn)化。

3.1 V基催化劑

對于目前應(yīng)用最廣的V2O5/TiO2催化劑，普遍認(rèn)為其催化反應(yīng)過程中E-R機(jī)理起主導(dǎo)作用，即NH3吸附在催化劑B酸位，形成NH4+，再參與反應(yīng)。V2O5/TiO2催化的SCR反應(yīng)機(jī)理見圖1［28］。由圖1可見，反應(yīng)過程分為4步：1）NH3吸附在B酸位（V5+—OH）形成NH4+；2）NH4+被相鄰的V5+=O氧化成—NH3+，而V5+=O被還原成V4+—OH；3）—NH3+與NO作用生成+H3N—NO，隨后分解為H2O和N2；4）最后V4+—OH被O2氧化成V5+=O完成循環(huán)。

圖1 V2O5/TiO2催化的SCR反應(yīng)機(jī)理

3.2 Mn基催化劑

Qi等［29］研究了Mn-Ce催化劑選擇性催化還原NO的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)過程為：首先NH3吸附在L酸位上形成吸附態(tài)分子，然后吸附態(tài)的NH3經(jīng)部分氧化被奪氫后形成—NH2；最后—NH2與氣相中的NO和催化劑表面吸附的HNO2作用生成N2和H2O，該過程可能會(huì)產(chǎn)生中間物質(zhì)NH2NO，最終分解為N2和H2O。

3.3 Cu基催化劑

近年來對于Cu基催化劑的研究也較多。Ramis等［30］通過FTIR技術(shù)研究CuO/TiO2催化反應(yīng)的機(jī)理，認(rèn)為吸附態(tài)的NH3經(jīng)部分氧化被奪氫后形成—NH2，—NH2與氣相中的NO作用得到NH2NO，該中間產(chǎn)物再分解得到N2和H2O，該機(jī)理與Mn基催化劑相似。

3.4 Fe基催化劑

Liu等［31］研究了FeOx/TiO2催化的SCR反應(yīng)機(jī)理：在低溫時(shí)（反應(yīng)溫度不高于200 ℃），反應(yīng)過程主要遵循L-H機(jī)理，即NH3吸附在Ti位上形成連接在B酸上的NH4+，NO吸附在Fe位上形成O2N—O—，二者相互作用得到中間產(chǎn)物，隨后分解得到N2和H2O，該反應(yīng)的速率控制步驟為Fe位上O2N—O—的形成；在高溫時(shí)（反應(yīng)溫度高于200 ℃），反應(yīng)過程主要遵循E-R機(jī)理，即NH3吸附在Ti位上形成配位態(tài)的NH3，通過相鄰的Fe3+氧化脫氫得到—NH2，再與氣相中的NO作用得到NH2NO中間體，由于NH2NO熱穩(wěn)定性較差，隨后即分解為N2和H2O，該反應(yīng)的速率控制步驟為NH2NO中間體的形成。

4 工業(yè)應(yīng)用案例

早在20世紀(jì)80年代，殼牌公司就開發(fā)了一種被稱為“SDS”的低溫脫硝系統(tǒng)［32］，該系統(tǒng)結(jié)合了殼牌公司自主研發(fā)的V/TiO2型顆粒催化劑和低壓降側(cè)流反應(yīng)器（LFR），在操作溫度120～350 ℃、空速2500～40000 h-1的條件下，對NOx表現(xiàn)出很高的活性和選擇性。1989年，SDS首次商業(yè)化，應(yīng)用于德國Wesseling的6個(gè)乙烯裂解爐，運(yùn)行5 a后催化活性依然存在。1991年，美國加利福尼亞州在煉油廠燃?xì)忮仩t中應(yīng)用SDS，操作溫度約200 ℃，NOx轉(zhuǎn)化率超過90%，而NH3的逃逸率小于百萬分之五，并表現(xiàn)出很高的抗硫性。此外，SDS在燃?xì)廨啓C(jī)、化工廠等領(lǐng)域也有應(yīng)用，具有很高的催化效率。1993年，Blanco等［33］采用多層床低溫SCR催化系統(tǒng)，以NH3為還原劑脫除酸廠煙道氣中的NOx。反應(yīng)器縱軸布置了兩種催化劑，分別為負(fù)載Pt的γ-Al2O3以及負(fù)載Cu和Ni的α-Al2O3。該多層床結(jié)合了兩種催化劑的優(yōu)點(diǎn)，獲得了高效的NOx還原效果，且NH3的逃逸率低于百萬分之五十，該結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室得到的NOx去除率大體相當(dāng)。

目前國內(nèi)也有一些低溫SCR脫硝的相關(guān)報(bào)道。值得注意的是，北京方信立華科技有限公司與北京工業(yè)大學(xué)的何洪教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合承接的低溫SCR脫硝系統(tǒng)已首次成功應(yīng)用于草酸行業(yè)（湖北益泰藥業(yè)有限公司氧化制草酸工藝NOx尾氣處理系統(tǒng)）。該套脫硝系統(tǒng)主要以V/TiO2催化劑為主，反應(yīng)器在180～190 ℃范圍均保持較好的脫硝效率，實(shí)際脫硝效率高于88%。該系統(tǒng)同時(shí)在云南鈦業(yè)股份有限公司酸洗線NOx凈化系統(tǒng)、合肥彩虹液晶玻璃有限公司低溫脫硝工程、湖北益泰藥業(yè)有限公司的氧化制草酸工藝NOx尾氣處理工程、廣州鋼鐵廠自備電站鍋爐NOx凈化系統(tǒng)工程等多處試運(yùn)行成功［34］。

5 結(jié)語

歐美發(fā)達(dá)國家的低溫SCR技術(shù)在工業(yè)煙氣脫硝上應(yīng)用較早，而我國起步較晚。很多學(xué)者對低溫SCR催化劑的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室的理論研究中，應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)還有待進(jìn)一步開發(fā)。但低溫脫硝裝置的運(yùn)行效果因工況不同而差異很大，故尚未在各行業(yè)中普及，這對我國而言是一個(gè)機(jī)遇和挑戰(zhàn)。如水泥行業(yè)的煙氣中含有較高含量的堿金屬和粉塵，在這樣惡劣的條件下，保持低溫脫硝裝置的正常運(yùn)行需要高性能的催化劑。因此，煙氣脫硝SCR催化劑未來的發(fā)展不僅要以低溫下的高活性和高選擇性為主要目的，還要考慮到催化劑的抗失活性能（如抗硫性和抗水穩(wěn)定性）和操作溫度范圍，使其可廣泛應(yīng)用于不同的工況中，以滿足我國日益提高的環(huán)保要求。

［1］ Anstrom M，Tops?e N，Dumesic J A. Density Functional Theory Studies of Mechanistic Aspects of the SCR Reaction on Vanadium Oxide Catalysts［J］. J Catal，2003，213（2）：115 - 125.

［2］ Tang Xiaolong，Hao Jiming，Xu Wenguo，et al. Low Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over Amorphous MnOxCatalysts Prepared by Three Methods［J］. Catal Commun，2007，8（3）：329 -334.

［3］ Kang M，Park E D，Kim J M，et al. Manganese Oxide Catalysts for NOxReduction with NH3at Low Temperatures［J］. Appl Catal，A，2007，327（2）：261 - 269.

［4］ 吳彥霞，房晶瑞，雷本喜，等. 制備條件對Mn-Fe/ TiO2催化劑低溫脫硝性能的影響［J］. 化工環(huán)保，2014，34（4）：380 - 384.

［5］ Liu Caixia，Yang Shijian，Ma Lei，et al. Comparison on the Performance of α-Fe2O3and γ-Fe2O3for Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides with Ammonia［J］. Catal Lett，2013，143（7）：697 - 704.

［6］ 繆明烽，鐘秦，李云濤，等. 活性組分含量和復(fù)合載體對SCR催化劑脫硝活性的影響［J］. 化工環(huán)保，2011，31（6）：553 - 556.

［7］ Yu Yunbo，Zhao Jiaojiao，Yan Yong，et al. A Cyclic Reaction Pathway Triggered by Ammonia for the Selective Catalytic Reduction of NOxby Ethanol over Ag/ Al2O3［J］. Appl Catal，B，2013，136/137：103 - 111.

［8］ 周濤，劉少光，唐名早，等. 選擇性催化還原脫硝催化劑研究進(jìn)展［J］. 硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37（2）：317 -324.

［9］ Kapteijn F，Singoredjo L，Andreini A. Activity and Selectivity of Pure Manganese Oxides in the Selective Catalytic Reduction of Nitric Oxide with Ammonia［J］. Appl Catal，B，1994，3（2/3）：173 - 189.

［10］ Tang Xingfu，Li Junhua，Sun Liang，et al. Origination of N2O from NO Reduction by NH3over β-MnO2and α-Mn2O3［J］. Appl Catal，B，2010，99（1/2）：156 - 162.

［11］ Liu Zhiming，Zhu Junzhi，Li Junhua，et al. Novel Mn-Ce-Ti Mixed-Oxide Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NO［J］. ACS Appl Mater Interfaces，2014，6（16）：14500 - 14508.

［12］ Jin Ruiben，Liu Yue，Wang Yan，et al. The Role of Cerium in the Improved SO2Tolerance for NO Reduction with NH3over Mn-Ce/TiO2Catalyst at Low Temperature［J］. Appl Catal，B，2014，148/149：582 - 588.

［13］ Wu Zhongbiao，Jin Ruiben Jin，Liu Yue，et al. Ceria Modif i ed MnOx/TiO2as a Superior Catalyst for NO Reduction with NH3at Low-Temperature［J］. Catal Commun，2008，9（13）：2217 - 2220.

［14］ Lee Sang Moon，Park Kwang Hee，Hong Sung Chang. MnOx/CeO2-TiO2Mixed Oxide Catalysts for the Selective Catalytic Reduction of NO with NH3at Low Temperature［J］. Chem Eng J，2012，195/196：323 - 331.

［15］ Sheng Zhongyi，Hu Yufeng，Xue Jianming，et al. SO2Poisoning and Regeneration of Mn-Ce/TiO2Catalyst for Low Temperature NOxReduction with NH3［J］. J Rare Earths，2012，30（7）：676 - 682.

［16］ Otto K，Shelef M. Studies of Surface Reactions of Nitric Oxide by Isotope Labeling：Ⅳ. Reaction Between Nitric Oxide and Ammonia over Copper Surfaces at 150-200°［J］. J Phys Chem，1972，76（1）：37 - 43.

［17］ Meng Bo，Zhao Zongbin，Wang Xuzhen，et al. Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides by Ammonia over Co3O4Nanocrystals with Different Shapes［J］. Appl Catal，B，2013，129：491 - 500.

［18］ Duffy B L，Curryhyde H E，Cant N W，et al.15N Labeling Studies of the Reduction of Nitric Oxide by Ammonia over Amorphous and Crystalline Chromiain the Presence and Absence of Oxygen ［J］. J Catal，1994，149（1）：11 - 22.

［19］ Shen Boxiong，Yao Yan，Chen Jianhong，et al. Alkali Metal Deactivation of Mn-CeOx/Zr-Delaminated-Clay for the Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3［J］. Microporous Mesoporous Mater，2013，180：262 - 269.

［20］ Guo Ruitang，Wang Qingshan，Pan Weiguo，et al. The Poisoning Effect of Na and K on Mn/TiO2Catalyst for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3：A Comparative Study［J］. Appl Surf Sci，2014，317：111 - 116.

［21］ Liu Zhiming，Zhang Shaoxuan，Li Junhua，et al. Novel V2O5-CeO2/TiO2Catalyst with Low Vanadium Loading for the Selective Catalytic Reduction of NOxby NH3［J］. Appl Catal，B，2014，158/159：11 - 19.

［22］ Putluru S S R，Jensen A D，Riisager A，et al. Heteropoly Acid Promoted V2O5/TiO2Catalysts for NO Abatement with Ammonia in Alkali Containing Flue Gases［J］. Catal Sci Technol，2011，1（4）：631 - 637.

［23］ Turco M，Lisi L，Pirone R. Effect of Water on the Kinetics of Nitric Oxide Reduction over a High-Surface-Area V2O5/TiO2Catalyst［J］. Appl Catal，B，1994，3（2/3）：133 - 149.

［24］ Pan Siwei，Luo Hongcheng，Li Li，et al. H2O and SO2Deactivation Mechanism of MnOx/MWCNTs for Low-Temperature SCR of NOxwith NH3［J］. J Mol Catal A：Chem，2013，377：154 - 161.

［25］ Wang Zaihua，Li Xinjun，Song Wenji，et al. Promotional Effect of Ag-Doped Ag-V/TiO2Catalyst with Low Vanadium Loadings for Selective Catalytic Reduction of NOxby NH3［J］. Reac Kinet Mech Cat，2011，103（2）：353 - 365.

［26］ Pourkhalil M，Moghaddam A Z，Rashidi A，et al. Preparation of Highly Active Manganese Oxides Supported on Functionalized MWNTs for Low Temperature NOxReduction with NH3［J］. Appl Surf Sci，2013，279：250 - 259.

［27］ Li Junhua，Chang Huazhen，Ma Lei，et al. Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over Metal Oxide and Zeolite Catalysts：A Review［J］. Catal Today，2011，175（1）：147 - 156.

［28］ Liu Qingya，Liu Zhenyu，Li Chengyue. Adsorption and Activation of NH3during Selective Catalytic Reduction of NO by NH3［J］. Chin J Catal，2006，27（7）：636 - 646.

［29］ Qi Gongshin，Yang R T，Chang R. MnOx-CeO2Mixed Oxides Prepared by Co-Precipitation for Selective Catalytic Reduction of NO with NH3at Low Temperatures［J］. Appl Catal，B，2004，51（2）：93 - 106.

［30］ Ramis G，Yi L，Busca G，et al. Adsorption，Activation，and Oxidation of Ammonia over SCR Catalysts［J］. J Catal，1995，157（2）：523 - 535.

［31］ Liu Fudong，He Hong，Zhang Changbin，et al. Mechanism of the Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over Environmental-Friendly Iron Titanate Catalyst［J］. Catal Today，2011，175（1）：18 - 25.

［32］ van der Grift C J G，Woldhuis A F，Maaskant O L. The Shell DENOX System for Low Temperature NOxRemoval［J］. Catal Today，1996，27（1/2）：23 - 27.

［33］ Blanco J，Avila P，Marzo L. Low Temperature Multibed SCR Process for Tail Gas Treatment in Nitric Acid Plant［J］. Catal Today，1993，17（1/2）：325 - 331.

［34］ 北京方信立華科技有限公司. 何洪：致力于低溫SCR脫銷技術(shù)國產(chǎn)化［EB/OL］. （2014-12-02）［2015-03-01］. http：//www.fxlh.cn/news/html/?402.html.

（編輯 魏京華）

一種采用低溫等離子體協(xié)同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法

該專利涉及一種采用低溫等離子體協(xié)同鎢酸鉍催化劑降解鄰苯二甲酸二甲酯的方法。將含鄰苯二甲酸二甲酯的廢水加入到針式中空高壓電極和接地電極之間且沒過接地電極，在鎢酸鉍催化劑存在下先將空氣通入針式中空高壓電極中并使鎢酸鉍催化劑在廢水中處于懸浮狀態(tài)，然后打開高壓電源連接針式中空高壓電極進(jìn)行電暈放電，利用放電過程產(chǎn)生的紫外光和可見光誘導(dǎo)鎢酸鉍催化劑的活性，產(chǎn)生氧化性基團(tuán)協(xié)同放電過程中產(chǎn)生的等離子體，催化氧化廢水中難降解的鄰苯二甲酸二甲酯。該方法是低溫等離子體與光催化聯(lián)用，無需投加大量的化學(xué)試劑，可實(shí)現(xiàn)等離子體氧化、催化劑吸附、催化劑催化降解的協(xié)同作用，提高鄰苯二甲酸二甲酯的降解率。/CN 104671357 A，2015-06-03

Research Progresses on Metal Oxide Catalysts for Low-Temperature Selective Catalytic Reduction in Flue Gas Denitrification

Chen Xin1，2，3，Deng Yuxin2，Liang Hailong1，Tang Jie1，Shao Rong2，Wang Chongqing3
（1. Ceramics Science Institute，China Building Material Academy，Beijing 100024，China；2. School of Chemical and Biological Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng Jiangsu 224051，China；3. College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing Jiangsu 210009，China）

Low-temperature selective catalytic reduction （SCR） is a most efficient denitrification technology. The preparation methods and properties of metal oxide catalysts for low-temperature SCR are summarized. The deactivation reasons and regeneration methods of the catalysts are analyzed. The mechanisms of the catalytic reaction are explored. And the application cases of low-temperature SCR technology in denitrif i cation of industrial fl ue gas are introduced. It is pointed out that：Not only the high activity and selectivity at low temperature of SCR catalysts should be the aim for further development，but also the anti-deactivation performance （such as sulfur resistance and water stability resistance） and the operating temperature range，in order to apply SCR catalysts in different operating conditions.

low-temperature selective catalytic reduction；f l ue gas denitrif i cation；catalyst；metal oxide

X701

A

1006-1878（2015）04-0370-06

2015 - 03 - 12；

2015 - 04 - 29。

陳鑫（1991—），男，安徽省蕭縣人，碩士生，電話010 - 51167595，電郵 271146989@qq.com。聯(lián)系人：王重慶，電話 13951967653，電郵 cqw@njtech.edu.cn。

國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2013BAC13B01）。