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      Ti5O9-Ti4O7電極電化學(xué)處理2,4,6-三硝基苯酚廢水

      2015-04-10 08:46:32董發(fā)勤張素素丁雙雙
      化工環(huán)保 2015年4期
      關(guān)鍵詞:硝基苯電催化電解

      李 聯(lián),何 平,李 洪,董發(fā)勤,張素素,丁雙雙

      (1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010;2. 國(guó)家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心,四川 綿陽(yáng),621000)

      Ti5O9-Ti4O7電極電化學(xué)處理2,4,6-三硝基苯酚廢水

      李 聯(lián)1,何 平1,李 洪2,董發(fā)勤1,張素素1,丁雙雙1

      (1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川 綿陽(yáng) 621010;2. 國(guó)家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心,四川 綿陽(yáng),621000)

      采用壓片-燒結(jié)法制備了Ti5O9-Ti4O7電極,采用XRD和SEM技術(shù)對(duì)Ti5O9-Ti4O7電極進(jìn)行了表征。以自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽(yáng)極,電解處理含2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的模擬廢水,考察了電流密度、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、廢水pH、廢水溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)廢水COD去除率和TNP降解率的影響。表征結(jié)果顯示:該電極的主要成分為T(mén)i5O9,并含有部分Ti4O7;該電極的比表面積較大。Ti5O9-Ti4O7電極電解處理含TNP廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件為:電流密度20 mA/cm2、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度6.0 g/L、廢水pH為 7、廢水溫度30 ℃。在此最佳條件下電解反應(yīng)180 min后,COD去除率為90.6%,TNP降解率為93.9%,表明Ti5O9-Ti4O7電極具有較高的催化能力和電流效率。

      亞氧化鈦電極;2,4,6-三硝基苯酚廢水;電化學(xué)降解

      2,4,6-三硝基苯酚(又名苦味酸,簡(jiǎn)稱(chēng)TNP)是一種有毒的硝基芳香族化合物,廣泛用于炸藥、醫(yī)藥、殺蟲(chóng)劑、色素、染料等行業(yè)[1]。這些行業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有殘留的TNP,尤其是起爆藥生產(chǎn)廢水中含有較高濃度的TNP[2]。TNP很難降解,長(zhǎng)期滯留在水中,會(huì)危害人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境[3]。

      含TNP廢水常見(jiàn)的處理方法有生物法、物理法、化學(xué)法等[4]。生物法降解TNP能耗低,但降解時(shí)間長(zhǎng)[5]。物理吸附法具有反應(yīng)快和操作方便等優(yōu)點(diǎn),但吸附劑的重復(fù)利用性差,處理成本高[6-7]。Fenton氧化法降解TNP的設(shè)備簡(jiǎn)單、效率高、但處理成本高[8]。電化學(xué)法具有處理效率高、反應(yīng)易于控制和無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[9-12],但能耗高,且電極的使用壽命較短。因此,研發(fā)出具有高電流效率和高穩(wěn)定性的電極材料至關(guān)重要。

      目前,電化學(xué)法處理有機(jī)廢水采用的電極主要包括鈦基氧化物電極、摻雜金剛石電極、碳素電極、金屬電極、亞氧化鈦電極等[13-17]。亞氧化鈦電極具有析氧電位高、導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐燭性強(qiáng)等優(yōu)良性能,已廣泛應(yīng)用于鉛酸電池、燃料電池、廢水處理等領(lǐng)域[18-20]。

      本工作采用壓片-燒結(jié)法制備了Ti5O9-Ti4O7電極,以自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽(yáng)極,不銹鋼片為陰極,對(duì)含TNP的模擬廢水進(jìn)行了電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)研究。采用XRD和SEM技術(shù)對(duì)Ti5O9-Ti4O7電極進(jìn)行了表征。考察了電流密度、電解質(zhì)質(zhì)量濃度、廢水pH、廢水溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)TNP降解率和COD去除率的影響。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 材料、試劑和儀器

      TiO2粉末: 粒徑為2.4 μm;TNP、Na2SO4、NaOH、濃H2SO4:分析純;蒸餾水。

      DF1731S113A型直流電源:寧波中策電子有限公司;HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器:常州澳華儀器有限公司;TM-3000型掃描電子顯微鏡:日本日立公司;X’pertPRO型粉末X射線衍射儀:荷蘭帕納科公司;UV-2102 PCS型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì):上海尤尼科儀器有限公司。

      1.2 Ti5O9-Ti4O7電極的制備和表征

      先用50 MPa的壓力將TiO2粉末單向壓片,再用250 MPa的壓力均向制片。將所得TiO2片在空氣氣氛中于1600 K下保溫5 h,再在氬氣體積分?jǐn)?shù)為93%、氫氣體積分?jǐn)?shù)為7%的氣氛中于1453 K下還原4 h,得到厚度1 mm、直徑30 mm的片狀Ti5O9-Ti4O7電極。

      分別采用XRD和SEM技術(shù)對(duì)Ti5O9-Ti4O7電極進(jìn)行表征。

      1.3 電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)

      將10.0 mg TNP與一定量的電解質(zhì)Na2SO4加入到100 mL蒸餾水中,配成含TNP的模擬廢水,用1.0 mol/L H2SO4溶液和1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH,廢水的初始COD為240 mg/L。采用自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽(yáng)極,不銹鋼片為陰極,電極的使用面積均為5 cm2。在一定的廢水溫度和一定的電流密度下電化學(xué)降解一段時(shí)間后,測(cè)定廢水中的COD和TNP質(zhì)量濃度,計(jì)算COD去除率和TNP降解率。

      1.4 分析方法

      采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水的COD[21];采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)于200~600 nm處測(cè)定廢水的吸光度,計(jì)算TNP質(zhì)量濃度和降解率。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 Ti5O9-Ti4O7電極的表征結(jié)果

      2.1.1 XRD表征結(jié)果

      Ti5O9-Ti4O7電極的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn),與JCPDS卡片中的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(051-0641和050-0787)對(duì)照,確定電極的主要成分為T(mén)i5O9,并含有部分Ti4O7。在2θ分別為26.52°,29.14°,30.89°處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬于Ti5O9的特征峰,晶面分別為(1—20),(1—21),(10—3);在2θ分別為26.50°,29.10°,36.25°處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬于Ti4O7的特征峰,晶面分別為(1—20),(1—22),(120),與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的結(jié)果相符。

      圖1 Ti5O9-Ti4O7電極的XRD譜圖

      2.1.2 SEM表征結(jié)果

      Ti5O9-Ti4O7電極使用前后的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2 a可見(jiàn),未使用的Ti5O9-Ti4O7電極表面由無(wú)數(shù)排列較緊密的小顆粒構(gòu)成,電極表面較規(guī)整。由圖2 b可見(jiàn),使用后的Ti5O9-Ti4O7電極表面呈現(xiàn)出大量楊梅狀的聚集微球,比表面積較大,更有利于電極催化效果的提高[23]。

      2.1.3 極化曲線

      以Ti5O9-Ti4O7電極為工作電極、石墨棒為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極,在6.0 g/L的Na2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行線性伏安掃描,Ti5O9-Ti4O7電極的極化曲線見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),Ti5O9-Ti4O7電極的電位窗口寬至3.0 V,且電極在Na2SO4電解質(zhì)中的析氧電位約為2.0 V,表明該電極具有較高的析氧電位,可較好地抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生,提高電流利用率[24]。

      圖2 Ti5O9-Ti4O7電極使用前(a)后(b)的SEM照片

      圖3 Ti5O9-Ti4O7電極的極化曲線

      2.2 電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果

      2.2.1 電流密度的影響

      在Na2SO4質(zhì)量濃度為8.0 g/L、廢水pH為7、廢水溫度為15 ℃、電解時(shí)間為160 min的條件下,電流密度對(duì)廢水COD去除率和TNP降解率的影響見(jiàn)圖4。

      圖4 電流密度對(duì)COD去除率和TNP降解率的影響● COD去除率;■ TNP降解率

      由圖4可見(jiàn):隨電流密度的增大,COD去除率和TNP降解率均逐漸增加。這是因?yàn)殡娏髅芏仍龃螅妷弘S之增加,相應(yīng)地提供了更多的能量用于廢水中污染物的降解,使降解效果更佳;另外,電流密度增大,·OH濃度升高,電極的反應(yīng)速率加快,有利于電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行[25]。在電流密度分別為20 mA/cm2和30 mA/cm2的條件下,COD去除率相差不大,在滿(mǎn)足TNP降解效果的條件下,應(yīng)盡量減小電流密度,故選擇電流密度20 mA/cm2為宜。

      2.2.2 Na2SO4質(zhì)量濃度的影響

      在電流密度為20 mA/cm2、廢水pH為7、廢水溫度為15 ℃、電解時(shí)間為160 min的條件下,Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)廢水COD去除率和TNP降解率的影響見(jiàn)圖5。

      圖5 Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率和TNP降解率的影響

      由圖5可見(jiàn):當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L時(shí),COD去除率和TNP降解率均最高;當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為8.0 g/L時(shí),COD去除率和TNP降解率均最低,因?yàn)镾O大量吸附于陽(yáng)極的表面,減少了TNP的吸附,且阻礙了·OH的產(chǎn)生,使電極的活性降低[26];當(dāng)Na2SO4質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),COD去除率和TNP降解率均高于Na2SO4質(zhì)量濃度為8.0 g/L時(shí),因?yàn)?Na2SO4在反應(yīng)過(guò)程中可能生成了S2O,該物質(zhì)是強(qiáng)氧化性離子體,可直接氧化降解TNP,削弱了吸附作用的影響[27]。故選擇Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L較適宜。

      2.2.3 廢水pH的影響

      在電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L、廢水溫度為15 ℃、電解時(shí)間為160 min的條件下,廢水pH對(duì)廢水COD去除率和TNP降解率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn):當(dāng)廢水pH低于7時(shí),隨廢水pH的增大,COD去除率和TNP降解率均逐漸提高;當(dāng)廢水pH為7時(shí),COD去除率和TNP降解率均達(dá)到最高;當(dāng)廢水pH高于7時(shí),隨廢水pH的增大,COD去除率和TNP降解率反而下降。說(shuō)明在酸性和堿性較強(qiáng)的條件下均不利于電極對(duì)TNP的降解。酸性介質(zhì)不利于·OH的產(chǎn)生[28];堿性介質(zhì)雖然促進(jìn)·OH的生成,但析氧電位隨溶液pH的增大而降低,易發(fā)生析氧副反應(yīng),降低TNP的降解率[23,29]。故選擇廢水pH為 7較適宜。

      圖6 廢水pH對(duì)COD去除率和TNP降解率的影響

      2.2.4 廢水溫度的影響

      在電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、電解時(shí)間為160 min的條件下,廢水溫度對(duì)廢水COD去除率和TNP降解率的影響見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn):隨廢水溫度的升高,COD去除率和TNP降解率均逐漸提高。因?yàn)閺U水溫度升高,分子運(yùn)動(dòng)加快,有利于傳質(zhì),TNP降解效果越好[30];但過(guò)高的廢水溫度需要消耗更多的能量,且縮短電極的使用壽命[31-33]。綜合考慮,選擇廢水溫度30 ℃為宜。

      2.2.5 電解時(shí)間的影響

      在電流密度為20 mA/cm2、Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、廢水溫度為30 ℃的條件下,電解時(shí)間對(duì)COD去除率和TNP降解率的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn):在電解反應(yīng)的前60 min內(nèi),COD去除率和TNP降解率迅速提高,因?yàn)閺U水處理的初期階段,廢水中TNP的濃度較高,產(chǎn)生·OH的速率快,·OH能迅速取代TNP的硝基生成多羥基中間產(chǎn)物[34-35];當(dāng)電解時(shí)間超過(guò)120 min后,COD去除率和TNP降解率升高趨勢(shì)減緩;當(dāng)電解時(shí)間為180 min時(shí),COD去除率和TNP降解率分別為90.6%和93.9%,表明Ti5O9-Ti4O7電極具有較高的催化能力和電流效率。

      圖7 廢水溫度對(duì)COD去除率和TNP降解率的影響

      圖8 電解時(shí)間對(duì)COD去除率和TNP降解率的影響

      含TNP模擬廢水降解過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)光譜圖見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn),在353 nm處出現(xiàn)一個(gè)大的紫外吸收峰,與Woodward-Fieser規(guī)則計(jì)算的TNP最大吸收波長(zhǎng)相近。同時(shí),在波長(zhǎng)為210 nm和260 nm處,未降解的TNP的紫外吸收譜圖中檢測(cè)到兩個(gè)小的苯酚特征吸收峰,分別為苯環(huán)π-π*共軛和酚羥基取代苯環(huán)的吸收峰[36-37]。隨電解時(shí)間的延長(zhǎng),TNP的紫外吸收峰強(qiáng)度均逐漸降低,證實(shí)了Ti5O9-Ti4O7電極對(duì)TNP具有很好的降解效果。

      圖9 含TNP模擬廢水降解過(guò)程中的紫外-可見(jiàn)光譜圖電解時(shí)間/min:a 0;b 30;c 60;d 90;e 120;f 150;g 180

      3 結(jié)論

      a)采用壓片-燒結(jié)法制備了Ti5O9-Ti4O7電極,經(jīng)XRD和SEM技術(shù)表征結(jié)果顯示,該電極的主要成分為T(mén)i5O9,并含有部分Ti4O7,該電極的比表面積較大。

      b)以自制的Ti5O9-Ti4O7電極為陽(yáng)極,不銹鋼片為陰極,對(duì)含TNP模擬廢水進(jìn)行電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)。在電流密度為20 mA/cm2、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為6.0 g/L、廢水pH為7、廢水溫度為30 ℃的最佳降解條件下,處理180 min后廢水COD去除率為90.6%,TNP降解率為93.9%,表明Ti5O9-Ti4O7電極具有較高的催化能力和電流效率。

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      (編輯 祖國(guó)紅)

      一種利用臭氧曝氣生物濾池處理硝基苯廢水的方法及其應(yīng)用

      該專(zhuān)利涉及一種利用臭氧曝氣生物濾池處理硝基苯廢水的方法及其應(yīng)用。包括以下步驟:1)生物濾池的構(gòu)建;2)空氣曝氣生物濾池的啟動(dòng);3)臭氧曝氣生物濾池的啟動(dòng);4)臭氧曝氣生物濾池的運(yùn)行。該專(zhuān)利將臭氧沸石催化氧化與生物氧化合二為一,利用臭氧的強(qiáng)氧化性使硝基苯開(kāi)環(huán),開(kāi)環(huán)的硝基苯作為易降解基質(zhì)可參與硝基苯共代謝降解,提高硝基苯的去除率。反應(yīng)器上部的沸石填料上生長(zhǎng)的生物膜將氧化產(chǎn)物降解,在同一個(gè)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)硝基苯的高效降解。該專(zhuān)利的曝氣生物濾池對(duì)硝基苯的去除率可達(dá)90%以上,具有占地面積小、硝基苯去除率高、啟動(dòng)方便、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。/CN 104591377 A,2015-04-29

      一種TiO2光催化劑的制備方法

      該專(zhuān)利涉及一種處理水面浮油的TiO2光催化劑的制備方法。采用廉價(jià)的膨脹珍珠巖(EP)作為載體,用浸涂-燒結(jié)法將納米TiO2負(fù)載于EP上,制成能漂浮在水面的納米TiO2負(fù)載型催化劑(TiO2/ EP)。采用該方法制備的光催化劑能有效降解水面的癸烷,經(jīng)7 h的日光照射,能降解95%左右的癸烷。該催化劑能較長(zhǎng)時(shí)間漂浮于水面,便于大面積拋灑并易于攔截和回收,具有廣泛的應(yīng)用前景。/ CN 104607166 A,2015-05-13

      Electrochemical Treatment of 2,4,6-Trinitrophenol Wastewater on Ti5O9-Ti4O7Electrode

      Li Lian1,2,He Pi1,Li Hong2,Dong Faqin1,Zhang Susu1,Ding Shuangshuang1
      (1. School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang Sichuan 621010,China;2. National Engineering Research Center for Municipal Wastewater Treatment and Reuse,Mianyang Sichuan 621000,China)

      The Ti5O9-Ti4O7electrode was prepared by pelleting-sintering method and characterized by XRD and SEM. Using the self-made Ti5O9-Ti4O7electrode as anode,the simulated 2,4,6-trinitrophenol (TNP) wastewater was treated by electrolysis. The factors affecting COD removal rate and TNP degradation rate were investigated. The characterization results showed that the electrode contains a large number of Ti5O9and a small amount of Ti4O7and its specif i c surface is large. The optimum conditions for electrolytic treatment of TNP wastewater on Ti5O9-Ti4O7electrode are as follows:current density 20 mA/cm2,mass concentration of electrolyte Na2SO46.0 g/L,wastewater pH 7,wastewater temperature 30 ℃. After electrolysis under these conditions for 180 min,the COD removal rate and TNP degradation rate are 90.6% and 93.9%,respectively,indicating that the Ti5O9-Ti4O7electrode has high catalytic ability and current eff i ciency.

      titanium black electrode;2,4,6-trinitrophenol wastewater;electrochemical degradation

      X703

      A

      1006-1878(2015)04-0420-06

      2014 - 12 - 27;

      2015 - 03 - 12。

      李聯(lián)(1990—),女,四川省資陽(yáng)市人,碩士生,電話 15881423538,電郵 460356744@qq.com。聯(lián)系人:何平,電話 0816 - 6089371,電郵 heping@swust.edu.cn。

      國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAC13B05);西南科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(15YCX021)。

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