甲苯在典型土壤中的遷移性能

高新華，莊相寧，韓春媚

（1. 環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035；2. 中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會，北京 100723；3. 北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京 100015）

甲苯在典型土壤中的遷移性能

高新華1，莊相寧2，韓春媚3

（1. 環(huán)境保護部環(huán)境保護對外合作中心，北京 100035；2. 中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會，北京 100723；3. 北京建工環(huán)境修復股份有限公司，北京 100015）

采用一維土柱裝置模擬非水相液體（NAPLs) 在我國兩種典型土壤（北京潮土與湖南紅壤）中的垂向遷移過程，以甲苯為例研究了其在兩種土壤中的遷移性能；采用XRD技術(shù)測定土壤的礦物組成。實驗結(jié)果表明，當潮土和紅壤孔隙率均為45%時，甲苯在潮土中的遷移速率和最終遷移距離均顯著高于在紅壤中。甲苯在潮土中的阻滯系數(shù)（Rf=18.9）小于在紅壤中（Rf=26.5），表明紅壤對甲苯的吸附阻滯作用強于潮土。XRD表征結(jié)果顯示，紅壤中粒徑小的黏粒含量較高，具有較多的黏土礦物，對甲苯具有更強的吸附阻滯能力，致使甲苯在紅壤中垂向遷移速率小，最終遷移距離較短。

甲苯；土壤；非水相液體；吸附；遷移；阻滯

近年來，由于石油化工產(chǎn)品的泄漏、爆炸或運輸過程的交通事故等引發(fā)的土壤突發(fā)污染事件在發(fā)生頻率和危害程度上均有增加趨勢［1］，而突發(fā)事故中，大部分污染物呈非水相液體（NAPLs）性質(zhì)。因此，開展NAPLs類物質(zhì)泄漏對土壤環(huán)境的污染行為研究，可為評估突發(fā)性環(huán)境泄漏事故造成的被污染區(qū)的污染程度提供技術(shù)指導和支持，從而有利于對發(fā)生泄漏污染的土壤環(huán)境實施合理的治理或修復方案［2］。

目前，國內(nèi)學者主要采用一維土柱和二維土槽裝置研究污染物在土壤中的遷移與殘留分布特征［3-5］，以及確定土壤水力學模型參數(shù)等［6-7］。但關(guān)于污染物發(fā)生瞬時泄漏后的土壤環(huán)境行為，尤其是土壤礦物吸附對污染物遷移的阻滯效應等方面研究還較少。

北京潮土（簡稱潮土）和湖南紅壤（簡稱紅壤）分別具有我國北方和南方土壤代表性，它們的理化性質(zhì)差異較大。潮土的砂粒含量高，屬于砂質(zhì)黏壤土；紅壤的有機質(zhì)含量低，黏粒含量高，屬于壤質(zhì)黏土［8］。

本工作采用一維土柱裝置模擬NAPLs類物質(zhì)（以甲苯為例）在我國兩種典型土壤中的突發(fā)泄漏事故，研究了甲苯在潮土和紅壤中的遷移特征，并探索了土壤礦物對甲苯的吸附阻滯作用；采用XRD技術(shù)測定土壤的礦物組成。

1 實驗部分

1.1 土壤試樣的性質(zhì)

潮土采集于北京市中國農(nóng)業(yè)科學研究院土壤肥料研究所國家褐潮土土壤肥力和肥料效益監(jiān)測基地；紅壤采集于湖南省中國農(nóng)業(yè)科學研究院衡陽紅壤實驗站。先將土壤自然風干，去除植物殘體、根須及礫石等雜質(zhì)后，碾磨，過2 mm篩，備用。土壤試樣的理化性質(zhì)見表1。

表1 土壤試樣的理化性質(zhì)

1.2 試劑和儀器

甲苯：色譜純。

Agilent 7890A型氣相色譜儀：安捷倫公司；HP-5MS型毛細管柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm ，惠普公司，載氣為He（純度大于等于 99.999%）；Rigaku D/max-γA 型X射線粉末衍射儀：日本理學株式會社。

1.3 實驗裝置

選取一維土柱作為甲苯在土壤中垂向遷移的模擬裝置。一維土柱由硅酸鹽玻璃制成，呈圓柱狀，長30 cm，內(nèi)徑5 cm。一維土柱裝置的示意圖見圖1。

圖1 一維土柱裝置示意圖

［3-5］報道的方法填裝土壤，即按照設(shè)定的土壤容重（ρb，g/cm3），采用分層填裝的方法進行土柱填裝，每個實驗條件均采用2組平行試樣裝置。一維土柱按由下至上的順序分別填充：2 cm石英砂片、1 cm石英砂層、20 cm土壤和2 cm石英砂層。土柱底部配有防止?jié)B濾液流出的控制通道。

土壤孔隙率（n）取決于ρb與土壤顆粒密度（ρs，g/cm3）。通過調(diào)節(jié)ρb使土柱中潮土和紅壤具有相同的孔隙率（n=45%），此時潮土和紅壤的ρb分別為1.44 g/cm3和1.47 g/cm3。

模擬泄漏甲苯體積V=30 mL，泄漏速率v =15 mL/s，土柱橫截面積S=19.6 cm2。因此，甲苯泄漏通量F=v/S=0.77 mL/（cm2·s）。

1.4 靜態(tài)吸附實驗

在（20±0.5）℃的條件下，采用靜態(tài)吸附實驗方法測定甲苯在土壤固相和液相中的濃度［9］。土壤吸附甲苯的吸附量（qt，mg/g）可通過式（1）計算得到。

式中，V為液體的體積，mL；ρ0為液體中初始甲苯質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時刻液體中的甲苯質(zhì)量濃度，mg/L；m為土壤的質(zhì)量，g。

甲苯吸附達到平衡時，甲苯在土壤液相中的質(zhì)量濃度為ρe（mg/L），土壤中甲苯的平衡吸附量為qe（mg/kg）。以不同ρ0（1～100 mg/L）重復上述實驗，得到一系列qe與ρe的對應數(shù)據(jù)，由qe～ρe關(guān)系方程求出吸附等溫線。

甲苯的土-水分配系數(shù)（Kd，L/kg）可由甲苯吸附等溫線方程求得，見式（2）。

式中，a為吸附等溫線方程擬合常數(shù)，mg/kg。

阻滯系數(shù)（Rf，無量綱）的計算式見式（3）。Rf值與土壤的吸附特征、ρb和n有關(guān)［10］，是描述污染物遷移特征的重要參數(shù)。

1.5 分析方法

甲苯濃度測定依據(jù)美國EPA SW-846 中的5021方法［11］，采用平衡頂空-氣相色譜-火焰光離子化檢測器（SHS-GC-FID）進行甲苯定性定量分析。

采用X射線粉末衍射儀測定土壤的礦物組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲苯在土壤中的遷移特征

甲苯前鋒面遷移距離隨時間的變化見圖2。由圖2可見：在兩種土壤中，甲苯前鋒面遷移均呈先快后慢的特征，并最終趨于停止，即不再向下遷移；甲苯在潮土中的遷移速率和最終遷移距離均顯著高于在紅壤中；甲苯在潮土中的最終遷移距離為16.1 cm，在紅壤中的最終遷移距離為11.3 cm。

圖2 甲苯前鋒面遷移距離隨時間的變化

研究結(jié)果表明［12-15］，當甲苯進入土壤非飽和區(qū)環(huán)境后，其在土壤中的遷移是重力和毛細作用之間的平衡過程。在自身重力作用下發(fā)生垂向遷移，在遷移發(fā)生的0～1 h內(nèi)，甲苯前鋒面遷移較快；同時，甲苯在土壤毛細力作用下會發(fā)生橫向擴散以及土壤吸附等，從而造成對甲苯垂向遷移的阻滯效應，即甲苯遷移速率減慢并逐漸趨于停止。甲苯在潮土中遷移速率大于紅壤的原因是甲苯受到紅壤的阻滯作用強于潮土［16］。

2.2 甲苯在土壤中遷移的阻滯系數(shù)

甲苯在兩種土壤中的吸附等溫線見圖3。由圖3可得出，甲苯在潮土和紅壤中吸附等溫線的擬合結(jié)果分別為qe=5.6ρe+26.2（r2=0.8655）和qe=7.8ρe+21.3（r2=0.9186）。其中，r2表示相關(guān)系數(shù)。根據(jù)式（2）和式（3）計算出甲苯在潮土中的Kd=5.6 L/kg，a=26.2 mg/kg，Rf=18.9；甲苯在紅壤中的Kd=7.8 L/kg，a=21.3 mg/kg，Rf=26.5，表明紅壤對甲苯的阻滯作用強于潮土，因此甲苯在紅壤中的遷移速率小于在潮土中。

圖3 甲苯在兩種土壤中的吸附等溫線

2.3 土壤中的黏土礦物吸附對甲苯遷移的阻滯作用

由表1可見，紅壤中的黏粒含量（46.9%（w））高于潮土中的黏粒含量（16.3%（w）），而潮土中粒徑較大的砂粒含量最高，為57.8%（w），紅壤中砂粒含量僅為21.0%（w）。研究結(jié)果表明，土壤中的黏土礦物對NAPLs遷移及分布有重要的影響［17］，通常認為粒徑較小的黏土礦物會增加土壤小孔和微孔的數(shù)量、孔隙彎曲度和曲折性，從而增加了對污染物遷移的阻滯作用［18］。

采用XRD測定的兩種土壤的礦物組成見表2。由表2可見：紅壤中含有約10%（w，下同）的黏土礦物，分別為8%伊利石、1%高嶺石和1%赤鐵礦；潮土中則未檢出上述黏土礦物。Hurst［19］的研究結(jié)果表明，即使土壤中黏土礦物含量很低，也會對流體阻滯及滲透率起很重要的作用。伊利石具有膠體的性質(zhì)，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其對NAPLs類物質(zhì)有很強的吸附能力，表現(xiàn)為NAPLs容易吸附于伊利石表面而阻滯其遷移［20］。此外，黏土礦物中存在大量獨立的孔隙或互相沒有連接的孔結(jié)構(gòu)，而NAPLs較易向大且開闊的空隙遷移［17］。由于紅壤中粒徑小的黏粒含量較高，即具有較高的小孔含量，因而會阻礙流體的遷移過程并將其吸附捕獲。綜上分析可知，由于紅壤中具有較多的黏土礦物，對甲苯具有更強的阻滯，致使甲苯在紅壤中垂向遷移速率小，最終遷移距離較短。

表22種土壤的礦物組成

3 結(jié)論

a）采用一維土柱模擬NAPLs遷移過程，當潮土和紅壤孔隙率均為45%時，甲苯在潮土中的遷移速率和最終遷移距離均顯著高于在紅壤中；甲苯在潮土中的最終遷移距離為16.1 cm，在紅壤中的最終遷移距離為11.3 cm。

b）甲苯在潮土中的Kd=5.6 L/kg，Rf=18.9；甲苯在紅壤中的Kd=7.8 L/kg，Rf=26.5，表明紅壤對甲苯的阻滯作用強于潮土，甲苯在紅壤中的遷移速率小于在潮土中。

究其原因，溫度升高時，二氧化碳氣體揮發(fā)的快，麻醉減弱，容易蘇醒，最終?；顣r間減短，Peters等[17]人發(fā)現(xiàn)鯰魚在隨著溫度的升高，無水保活時間越短，所以當溫度大于8 ℃時，?；顣r間變短。當溫度降低時，由于鮰魚耐低溫性較差，低溫會對魚體造成不可逆的損傷[21]。因此，選擇最佳的?；顪囟葘︳~的?；钸\輸十分有意義，能延長魚的保活時間。

c）XRD表征結(jié)果顯示，紅壤中具有較多的黏土礦物，對甲苯具有更強的阻滯作用，致使甲苯在紅壤中垂向遷移速率小，最終遷移距離較短。

參 考 文 獻

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（編輯 祖國紅）

·信息與動態(tài)·

采用滲透性高分子微囊進行二氧化碳捕集

Chem Eng, 2015-03-01

美國Lawrence Livermore國家實驗室、哈佛大學以及伊利諾伊大學厄本那-香檳分校的科學家開發(fā)出一種新型的基于滲透性高分子微囊的CO2捕獲介質(zhì)。相比采用胺吸收法處理發(fā)電廠煙道氣CO2，該材料具有幾個優(yōu)點。

利用微流體技術(shù)，科學家們將制造的微膠囊包含液體吸收劑（碳酸鈉溶液）與能夠快速吸收CO2的催化劑相結(jié)合。微膠囊是由高滲透性的硅氧烷聚合物材料制成，它允許CO2分子通過，但可防止吸附劑材料逸出。通過迫使吸附劑留在小液滴中，微膠囊可以使接觸CO2的比表面積最大化。

研究人員表示，這種可滲透微珠的制造成本低廉，易于處理，并產(chǎn)生極少的廢物。由于內(nèi)部具有包封流體，它們允許用戶能夠在同一個系統(tǒng)中將固體和液體CO2捕獲介質(zhì)的優(yōu)點結(jié)合起來，同時避免了胺法CO2捕獲所帶來的許多環(huán)境和腐蝕問題。

先前微膠囊已被用于多種產(chǎn)品，包括藥品、化妝品和食品。但科學家稱，他們的工作是在CO2捕集方面利用微膠囊的首例示范。研究人員正在致力于改進以放大該項技術(shù)。

（以上由趙淑戰(zhàn)供稿）

日本開發(fā)出可使工業(yè)廢水再生利用的處理裝置

石油化學新報（日），2015（4893）：27

日本人造絲公司與三浦工業(yè)公司共同開發(fā)出可使工業(yè)廢水再生利用的處理裝置。該裝置的廢水處理量為3.0 m3/h，裝置外型尺寸為寬1895 mm、深3570 mm、高2505 mm，預計2015年4月開始上市銷售。

污水的再生利用就是為了節(jié)約工廠的用水量，對環(huán)保及降低自來水成本和單位耗水量都有所貢獻。新裝置是在原有的廢水處理裝置上配備膜分離活性污泥法（MBR）的分離膜，然后再搭配反滲透（RO）膜，這樣可以使約70%的廢水得以再生利用。三菱人造絲公司以新型的MBR膜為基礎(chǔ)開發(fā)的“地水深的超薄模塊”與三浦工業(yè)公司的裝置封裝技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)的新型處理裝置的設(shè)置面積比原來的廢水再生利用裝置減少了50%。

兩公司還通過調(diào)整膜結(jié)構(gòu)，減少了膜孔堵塞現(xiàn)象，并且裝置還配備了自動清洗功能。另外，研究發(fā)現(xiàn)通過采用不容易受水溫和水質(zhì)影響的流量反饋控制，能使裝置的運行更加穩(wěn)定。還有通過模塊化大幅縮短了處理工期，處理成本也能大幅降低。公司目標是在2017年度銷售50～100臺新型廢水處理裝置。

（以上由張司苒供稿）

Migration Property of Toluene in Typical Soils

Gao Xinhua1，Zhuang Xiangning2，Han Chunmei3
（1. Foreign Economic Cooperation Of fi ce，Ministry of Environmental Protection，Beijing 100035，China；2. China Petroleum and Chemical Industry Federation，Beijing 100723，China；3. BCEG Environmental Remediation Co. Ltd.，Beijing 100015，China.）

Taken toluene as an example，the vertical migration processes of non aqueous phase liquids（NAPLs）in two typical soils named fl uvo-aquic soil and red soil in China were studied using a one dimension soil column. The mineral composition of soil was determined by XRD. The experimental results show that when the porosities of fl uvo-aquic soil and red soil are all 45%，the migration rate and the stable migration distance of toluene in fl uvo-aquic soil are faster and longer than those in red soil. The adsorption and retardation effect of red soil is signif i cantly larger than that of fl uvoaquic soil，which may be explained by the higher value of retardation coeff i cient（Rf） of red soil（Rf=26.5）compared to that of fl uvo-aquic soil（Rf=18.9）. The XRD characterization results show that the red soil has higher content of clay with small size and more clay mineral with stronger adsorption capability to toluene，resulting in the slower migration rate and shorter stable migration distance of toluene in red soil.

toluene；soil；non aqueous phase liquids（NAPLs)；adsorption；migration；retardation

X53

A

1006-1878（2015）04-0349-05

2015 - 03 - 06；

2015 - 05 - 13。

高新華（1979—），男，山東省萊蕪市人，碩士，工程師，電話 18601388975，電郵 gao.xinhua@mepfeco.org.cn。

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項（200809095）。