氧化法從水云母中提鉀及其機(jī)理

李紫謙，黃志良，孟鵬，危鈺，陳常連，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

氧化法從水云母中提鉀及其機(jī)理

李紫謙，黃志良*，孟鵬，危鈺，陳常連，張占輝

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

為了解決我國(guó)大量的難溶性含鉀礦物未能有效提鉀利用的問(wèn)題，采用氧化法從水云母中提取可溶性鉀離子，確定了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和交換陽(yáng)離子（鋇離子）的最佳工藝條件.用X－射線衍射圖譜和X－光電子能譜手段研究氧化過(guò)程機(jī)理及云母結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化.結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，鋇離子摩爾質(zhì)量為0．035 mol時(shí)，提鉀效果最好.提出了庫(kù)倫效應(yīng)提鉀機(jī)理：水云母八面體空隙內(nèi)的三價(jià)釩離子氧化為五價(jià)釩離子后，減弱四面體層對(duì)鉀離子的庫(kù)侖力束縛，選擇交換陽(yáng)離子進(jìn)行交換，在不破壞水云母結(jié)構(gòu)的前提下，可以達(dá)到提鉀的目的.采用氧化法從水云母中提鉀，提鉀率可以達(dá)到35%左右.

鉀；水云母；氧化法；庫(kù)倫效應(yīng)

0 引言

我國(guó)已產(chǎn)業(yè)化利用的可溶性鉀礦資源短缺，而儲(chǔ)量巨大的難溶性含鉀礦物卻未得到工業(yè)利用，我國(guó)這些難溶性鉀礦主要集中在硅酸鹽類［1－2］.硅酸鹽類中又屬含水云母較高的含鉀頁(yè)巖居多，占70%，另一部分則是霞石類［3］.對(duì)含量巨大的含鉀頁(yè)巖的提鉀研究程度還較低.國(guó)內(nèi)外存在的幾種從難溶性鉀礦中提鉀的方法中，濕化學(xué)法［4－9］、焙燒法［6，8，10－15］、生物法［6，15］、高壓水熱法［16－17］主要是應(yīng)用在鉀長(zhǎng)石－霞石類中.這幾種方法大多以破壞云母結(jié)構(gòu)為前提，耗能大且工藝復(fù)雜.

所以，迫切需要研究出一種從含鉀頁(yè)巖中高效提取鉀元素的新方法，這不僅能緩解我國(guó)鉀資源的供需矛盾，還能更好的利用我國(guó)的難溶性鉀礦資源，避免資源浪費(fèi)［18］.本文以含鉀頁(yè)巖中載鉀礦物水云母作為主要研究對(duì)象，分析了水云母的結(jié)構(gòu)以及鉀在水云母結(jié)構(gòu)中的存在狀態(tài)，提出了一種新的脫鉀方法——氧化法.鉀處于水云母的層狀結(jié)構(gòu)中，自身攜帶的一個(gè)正電荷補(bǔ)償了因水云母中鋁代硅現(xiàn)象缺失的一個(gè)正電荷，因而鉀離子的難以析出主要緣于水云母中兩個(gè)四面體層對(duì)鉀離子的庫(kù)侖力束縛.氧化水云母八面體中的V3＋（少量V4＋）使其變成更高價(jià)態(tài)的V5＋，代替原本鉀離子的補(bǔ)償電荷作用，減弱了鉀離子受到的束縛力，使鉀離子呈游離態(tài)，更容易被交換陽(yáng)離子提取出.該方法不會(huì)高溫耗能，不會(huì)破壞云母良好的層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)境友好.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 提鉀方法

水云母為湖北宜昌含鉀頁(yè)巖富集選礦產(chǎn)品，水云母的BEI（Backscattered electron imagin）背散射電子像分析表明：其含鉀量（K2O）為9．21%（文中涉及%皆為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），含釩量（V2O5）為3．14%.將0．2 g水云母粉倒入容器中，同時(shí)加入鹽酸（激化劑）、次氯酸鈉（氧化劑）和蒸餾水，液體總體積為20 mL.然后加入不同摩爾質(zhì)量的BaCl2，放入已升至所需溫度（30，45，60，80℃）的磁力攪拌器中，在不同的反應(yīng)時(shí)間后（30，60，90，120，180，240 min）取出，過(guò)濾，烘干.濾液用于含鉀量測(cè)定，過(guò)濾后的固體以作價(jià)態(tài)分析以及物相分析.

1.2 測(cè)試與表征方法

采用英國(guó)Kratos Ltd．公司的XSAM800型X射線光電子能譜儀測(cè)定水云母的化學(xué)成分（真空為2×10－7Pa，分辨率為0．9eV／104CPS，信背比為30∶1）.采用火焰光度計(jì)（型號(hào)：FP640）測(cè)量濾液中的含鉀量（線性誤差K≤0.005 mol／L）.采用德國(guó)生產(chǎn)的Ru-200型X射線粉末衍射儀［X-ray Diffraction（XRD）］，Cu靶Kα射線，40 kV管電壓，100 mA管電流，掃描步長(zhǎng)0.04（°）/s］測(cè)定樣品的物相.用X射線光電子分光鏡檢查［X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）］測(cè)樣品的元素化學(xué)狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件選擇

在初步確定用鋇離子作為交換陽(yáng)離子、次氯酸鈉作為氧化劑和鹽酸作為激化劑的基礎(chǔ)上，本文主要探究該氧化反應(yīng)的交換陽(yáng)離子用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間3個(gè)工藝條件.

2.1.1 Ba2＋摩爾質(zhì)量本組實(shí)驗(yàn)的Ba2＋摩爾質(zhì)量為0～0.04 mol，其它條件一致（環(huán)境酸度為0.45 mol／L H＋，溫度為45℃，氧化劑為2 mL NaClO，反應(yīng)時(shí)間為3 h）.從圖1中可以看出，隨著鋇離子用量逐漸的增加，提鉀率也逐漸增大.并且在0～0.025 mol之間，增大Ba2＋用量提鉀率提高效果很明顯，0.025 mol之后加大Ba2＋摩爾質(zhì)量，提鉀效果增大的不明顯，特別是0.035 mol之后基本沒(méi)什么提高，0.035 mol時(shí)提鉀率為33.78%，而0.04 mol時(shí)為34.12%.這是因?yàn)楫?dāng)溫度為45℃時(shí)，氯化鋇在水中的最大溶解度約為36 g（20 mL溶劑時(shí)約為7.2 g，即約0.035 mol BaCl2），再增加鋇離子的用量，鋇離子不會(huì)形成水合陽(yáng)離子進(jìn)入云母層中，故而選擇0.035 mol作為Ba2＋交換鉀的最佳用量.

圖1 不同摩爾質(zhì)量Ba2＋的提鉀率Fig.1 Extraction rate of potassium with different molar mass of Ba2＋

2.1.2 反應(yīng)溫度選擇30，45，60，80℃四個(gè)溫度點(diǎn)，并且在0.005，0.02和0.035 mol 3種不同Ba2＋摩爾質(zhì)量下實(shí)驗(yàn)，其它條件一致（氧化劑2 mL Na-ClO，酸環(huán)境H＋濃度0.45 mol／L，反應(yīng)時(shí)間3 h）.從圖2看出，同一種Ba2＋摩爾質(zhì)量時(shí)，提鉀率隨著溫度的升高先增大后減小.當(dāng)反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，提鉀率達(dá)到最大值（在Ba2＋摩爾質(zhì)量=0.035 mol時(shí)，最大提鉀率=33.78%；Ba2＋摩爾質(zhì)量=0.02 mol時(shí)，最大提鉀率=24.02%；Ba2＋摩爾質(zhì)量=0.005 mol時(shí)，最大提鉀率=11.78%）.由此，選擇最佳反應(yīng)溫度T=45℃.

圖2 不同溫度下的提鉀率Fig.2 Extraction rate of potassium at different temperatures

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間選擇的反應(yīng)時(shí)間分別是：30，60，90，120，180，240 min，其它條件均一致（Ba2＋摩爾質(zhì)量為0.02 mol，溫度：45℃，酸環(huán)境：H＋濃度0.45 mol／L）.從圖3中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加提鉀率越來(lái)越高，在反應(yīng)時(shí)間為180 min時(shí)提鉀率達(dá)到最大值.180 min以后隨著時(shí)間增加提鉀率有降低的趨勢(shì)，所以選擇最佳反應(yīng)時(shí)間t=3 h.

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間的提鉀率Fig.3 Extraction rate of potassium at different times

2.2 不同摩爾質(zhì)量Ba2＋氧化前后提取效果對(duì)比

選擇0.005，0.010，0.015，0.025，0.035 mol 5種摩爾質(zhì)量.其他條件一致（環(huán)境酸度0.45 mol／LH＋，溫度45℃，氧化劑2 mL NaClO，未氧化組則加入等體積蒸餾水，反應(yīng)時(shí)間3 h）.分別檢測(cè)5種不同量的交換陽(yáng)離子在氧化與未氧化兩種條件下的提鉀率.結(jié)果（圖4）表明：對(duì)于5種不同量的Ba2＋氧化后均能提高提鉀率，當(dāng)鋇離子摩爾質(zhì)量為0．035 mol時(shí)，未經(jīng)過(guò)氧化處理的提鉀率為25．95%，氧化后提鉀率可以達(dá)到33．78%.

圖4 不同摩爾質(zhì)量Ba2＋氧化前后提鉀效果對(duì)比圖Fig.4 Comparison of extraction rate of potassium before and after oxidation with different molar mass of Ba2＋

2.3 水云母氧化過(guò)程的表征

2.3.1 XPS表征圖5是水云母氧化之前的XPS測(cè)試結(jié)果，檢索XPS數(shù)據(jù)庫(kù)以及根據(jù)元素價(jià)態(tài)越高XPS所測(cè)元素結(jié)合能越高的原理得知514．490代表的是V3＋V2P3軌道上的結(jié)合能，516．249代表的是V4＋V2P3軌道上的結(jié)合能，圖6是氧化之后的XPS測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看到V2P3軌道上的結(jié)合能升高為517．738，說(shuō)明加入氧化劑使得V3＋和V4＋均氧化成了結(jié)合能更高的V5＋，由此可以證明加入NaClO使得水云母八面體空隙中的低價(jià)釩氧化成了高價(jià)釩.

圖5 氧化前水云母X射線光電子圖譜Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of hydromica before oxidation

2.3.2 XRD表征XRD分析（圖7）表明：水云母晶型主要是Muscovite－2M2型，氧化前后的固體均有水云母的特征峰（圖中其他微弱峰為對(duì)含鉀頁(yè)巖提純過(guò)程中未完全除去的綠泥石，石英等礦物）.說(shuō)明在氧化提鉀這一系列過(guò)程中，水云母結(jié)構(gòu)并未遭到破壞.

圖7 水云母氧化前后的X射線衍射圖Fig.7 X-ray diffraction pattens of hydromica before and after oxidation

2.4 氧化提鉀的庫(kù)倫效應(yīng)機(jī)理

氧化提鉀機(jī)理可以用圖8來(lái)表示：當(dāng)加入氧化劑將八面體空隙中的V3＋（少量V4＋）氧化成V5＋后，原本作為補(bǔ)償電荷的鉀離子此時(shí)受到這一電價(jià)增加過(guò)程的影響而受到排斥作用，從而導(dǎo)致其受到的束縛力減弱——庫(kù)倫效應(yīng)，更有利于交換陽(yáng)離子將鉀交換出來(lái).庫(kù)倫效應(yīng)提鉀機(jī)理可以表述如下：

當(dāng)一個(gè)V3＋氧化成V5＋后，增加2個(gè)正電荷，便解除硅氧四面體層對(duì)2個(gè)鉀離子的束縛，從而使2個(gè)鉀離子逸出，用式（1）表示：

同理，當(dāng)一個(gè)V4＋氧化成V5＋后，增加1個(gè)正電荷，便解除硅氧四面體層對(duì)1個(gè)鉀離子的束縛，從而使1個(gè)鉀離子逸出，用式（2）表示：

圖8 氧化法提鉀機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of the potassium extraction mechanism by oxidation method

3 結(jié)語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)使用氧化法從水云母中提取鉀元素，確定了最佳工藝條件：交換陽(yáng)離子（Ba2＋）摩爾質(zhì)量選擇為0．035 mol（水云母量為0．2 g）、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間3 h，最終提鉀率33．78%.對(duì)反應(yīng)后固體進(jìn)行XPS表征證明水云母八面體空隙中的V3＋（少量V4＋）氧化成V5＋，XRD測(cè)試分析表明經(jīng)過(guò)本方法提鉀不會(huì)破壞云母結(jié)構(gòu).提出利用庫(kù)倫效應(yīng)氧化法提鉀機(jī)理：氧化位于水云母八面體空隙內(nèi)的低價(jià)態(tài)釩至高價(jià)態(tài)，從而減弱層間結(jié)構(gòu)的鉀離子庫(kù)侖力束縛，使之更有利于被交換陽(yáng)離子提取出來(lái).

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、湖北省科技廳、武漢工程大學(xué)對(duì)本研究的支持！

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Extracting potassium from hydromica by oxidation method and its mechanism

LI Zi－qian，HUANG Zhi－liang，MENG Peng，WEI Yu，CHENG Chang－lian，ZHANG Zhan－h(huán)ui
School of Material and Engineering，wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

To solve the problem that large amount of insolubility potash resources are not utilized effectively in China，oxidation methods were used to extract soluble potassium ions from hydromica．The effects of the using quantity of cation－exchanger（barium ions），reaction temperature and reaction time on the optimum reaction conditions were explored．The oxidation mechanism and the changes of chemical structure in hydromica were investigated by X－ray diffraction spectrometry and X－ray photoelectron spectrometry．The result shows that the rate of extracting potassium is high when the mass ratio of barium ions is 0．035，the reaction temperature is 45℃and the reaction time is 3 h．The coulomb effect was proposed to interpret the extraction mechanism：the oxidation of trivalent vanadium ions in octahedral site to tetravalent vanadium ions weakened the electrostatic force between potassium ion and tetrahedral sheet，then the exchange cations were introduced to extract potassium without damaging hydromica＇s structure．The extracting ratio of potassium from hydromica reaches 35%by using oxidation methods．

potassium；hydromica；oxidation method；coulomb effect

TD985

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.09.007

1674－2869（2015）09－0040－05

本文編輯：龔曉寧

2015－5－15

國(guó)家自然科學(xué)基金（51374155）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2014BCB034）；湖北省自然科學(xué)基金（2014CFB796）；湖北省科技支撐計(jì)劃（2015BAA105）

李紫謙（1991－），男，湖北武漢人，在讀研究生.研究方向：無(wú)機(jī)非金屬材料的成分、結(jié)構(gòu)研究.*通信聯(lián)系人.