含氟聚氨酯動態(tài)力學性能研究

鄧仕英 張銘 黃健 蘇鐵軍

摘? ?要：以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，以蓖麻油、甲苯-2，4-二異氰酸酯為原料制備聚氨酯預(yù)聚體，以甲基丙烯酸三氟乙酯為聚合單體與聚氨酯預(yù)聚體共聚，制得了含氟聚氨酯，并對其進行了含氟動態(tài)力學性能測試。結(jié)果表明：PF3MA質(zhì)量分數(shù)為10.18%時起始分解溫度較蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解過程更加復(fù)雜，而增加PF3MA用量時儲能模量在-20～60 ℃內(nèi)明顯增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相應(yīng)的阻尼峰值降低而阻尼溫域變寬。

關(guān)鍵詞：含氟聚氨酯;蓖麻油;甲基丙烯酸三氟乙

聚氨酯具有獨特的軟硬段結(jié)構(gòu)，廣泛用于彈性體、涂料、黏接劑以及生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。含氟基團（聚合物）的引入一方面能夠保持聚氨酯良好的機械性能和獨特結(jié)構(gòu)，另一方面氟在材料表面面富集還可極大地改善聚氨酯的表面性能，賦予聚氨酯優(yōu)異的低表面能、拒水拒油性、環(huán)境穩(wěn)定性、潤滑性能、耐沾污性能以及良好的生物相容性，在皮革生產(chǎn)、家裝材料、紡織工業(yè)等領(lǐng)域均有非常廣泛的應(yīng)用與市場[1-2]。目前對含氟聚氨酯（Fluorinated Polyurethane，F(xiàn)PU）的研究已經(jīng)成為聚氨酯研究的一個重要方向[3-4]。B Ameduri等[5]通過含氟多元異氰酸酯將氟引入到聚氨酯分子鏈中，聚氨酯的結(jié)構(gòu)和內(nèi)聚性發(fā)生改變，但穩(wěn)定性差，且含氟多元異氰酸酯的來源有限，價格昂貴，在實際中無法廣泛應(yīng)用。張英強等[6]以含氟聚醚多元醇為原料，合成了含氟聚氨酯乳液，盡管成膜產(chǎn)品的拉伸強度有所提高，但斷裂伸長率受到了限制，膜比較脆。

與一般制備含氟聚氨酯的方法不同的是，采用含氟丙烯酸酯類聚合物作為氟源可以避免使用價格昂貴的氟化多元醇、氟化多異氰酸酯或其他氟化小分子擴鏈劑、封端劑。因此，采用含氟丙烯酸酯單體制備含氟聚氨酯具有較強的理論研究意義和潛在的應(yīng)用價值。本文采用甲基丙烯酸三氟乙酯作為氟源，在特定溶劑中制備了聚氨酯-含氟丙烯酸酯樹脂，并對所制備的FPU結(jié)構(gòu)、動態(tài)力學性能進行了分析研究。

1? ? 實驗部分

1.1? 含氟聚氨酯的制備

取自制的-NCO封端聚氨酯預(yù)聚物、蓖麻油、甲基丙烯酸三氟乙酯（F3MA）、二甲苯、DBTL催化劑及BPO和促進劑DMA組成的氧化-還原引發(fā)劑均勻混合反應(yīng)15 min后，迅速將反應(yīng)混合物倒入密封模具內(nèi)流平、固化72 h即得厚度為1～2 mm的片狀含氟聚氨酯樣品。

1.2? 測試與表征

DMTA Ⅳ動態(tài)力學分析儀（Rheometric Science Ltd，USA）上測定，樣品尺寸為40×10×0.2 mm3，測定溫度范圍為-20～65 ℃，頻率為1 Hz，升溫速率為2 ℃/min，每個溫度點恒溫后測試，同時記錄彈性模量～溫度曲線（E′～T）和損耗角正切～溫度（tanδ～T）曲線。

2? ? 結(jié)果與討論

圖1為氟含量變化時含氟聚氨酯的動態(tài)力學性能譜，a為儲能模量～溫度曲線，b為損耗值～溫度曲線。由圖1a可以看出，當升高溫度時所有樣品的儲能模量都急劇下降，而在相同溫度下含氟量高儲能模量大、儲能模量下降慢。如圖1b所示，在-20～60 ℃溫度范圍內(nèi)所有樣品的損耗值～溫度曲線均出現(xiàn)一個峰值;比較不同氟含量聚氨酯樣品的tanδ～T曲線發(fā)現(xiàn)隨著氟含量增加，最大阻尼值降低而阻尼溫域變寬，阻尼峰值對應(yīng)的玻璃化溫度向高溫方向移動。由損耗值～溫度曲線得到不同含氟量聚氨酯的玻璃化溫度Tg、最大阻尼值以及阻尼值為0.1和0.2的阻尼溫域列于表1中。由表中數(shù)據(jù)可以看出，隨含氟丙烯酸酯組分增加玻璃化溫度（Tg）提高，而對應(yīng)阻尼值降低;阻尼值為0.1和0.2的阻尼溫域則均先減小后增大。

3? ? 結(jié)語

采用甲基丙烯酸三氟乙酯改性蓖麻油聚氨酯制備了聚氨酯-含氟丙烯酸酯樹脂。衰減全反射紅外光譜研究了含氟聚氨酯結(jié)構(gòu)，ATR析表明這種富集不僅存在于納米范圍而且在微米范圍也存在。動態(tài)力學分析結(jié)果表明，當PF3MA含量為10.18%時起始分解溫度較蓖麻油聚氨酯提高了近20 ℃而分解過程更加復(fù)雜，而增加PF3MA用量時儲能模量在-20～60 ℃內(nèi)明顯增加，Tg由20.62 ℃提高到31.18 ℃，相應(yīng)的阻尼峰值降低而阻尼溫域變寬。

[參考文獻]

[1]劉雪梅.水性聚氨酯的研究進展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2013，16（8）：19-23.

[2]李培枝.含氟水性聚氨酯-聚丙烯酸酯紙張防油劑的制備及性能研究[J].功能材料，2013，44（17）：2 477-2 480.

[3]張曉榮.聚氨酯改性氟代聚丙烯酸酯的合成及應(yīng)用研究[D].西安：陜西科技大學，2015.

[4]曹洪濤.水性含氟聚氨酯的研究進展[J].中國膠黏劑，2018，27（6）：53-56.

[5]AMEDURI B.Fluorinated oligomers，telomers and（co） polymers：synthesis and applications[J].Journal of Fluorine Chemistry，2001，107（2）：397-409.

[6]張英強，康倩文.水性側(cè)鏈含氟聚氨酯的制備與性能分析[J].涂料工業(yè)，2012，42（5）：41-43，47.