鈣在果蔬生產(chǎn)加工應(yīng)用中的研究進(jìn)展

于紅果 陳復(fù)生 賴少娟 張麗芬

（河南工業(yè)大學(xué)，河南 鄭州 450052）

鈣作為一種大量的營(yíng)養(yǎng)元素，被人們認(rèn)識(shí)已超過(guò)百年，它是果蔬正常發(fā)育必不可少的元素之一，不僅能夠維持細(xì)胞壁和細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)，還可以作為第2信使等［1］。鈣不僅為植物的生長(zhǎng)發(fā)育提供礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)，同時(shí)還具有特殊的生理功能，可以從諸多方面影響植物的生長(zhǎng)發(fā)育及果實(shí)品質(zhì)，如鈣供應(yīng)不足則會(huì)引起多種生理失調(diào)癥［2］。

果實(shí)的硬度往往與其鈣的含量有關(guān)，高水平的鈣可以維持果實(shí)的硬度。研究［3］表明外源鈣的加入可以提高果實(shí)內(nèi)源鈣的水平，從而可以維持甚至增強(qiáng)果實(shí)硬度。采后鈣處理能夠抑制果實(shí)的呼吸和減少乙烯釋放量［4］，激活果實(shí)體內(nèi)一些酶［5］，誘導(dǎo)果實(shí)在體內(nèi)合成天然抗菌物質(zhì)，增強(qiáng)果蔬抗衰老的能力，延緩果蔬采后衰老［6］，進(jìn)而達(dá)到延長(zhǎng)果實(shí)貯藏期提高果實(shí)品質(zhì)的目的。

1 植物中的鈣

鈣離子是生物維持生命狀態(tài)的一種必須的營(yíng)養(yǎng)元素，植物體內(nèi)鈣的含量為0.1%～0.5%［7］，但是鈣在植物中的分布并不均勻，就鈣存在的不同器官而言，莖葉中的含量較高，而在根部、果實(shí)、種子鈣含量較低。另外，即使同一部位上的植物細(xì)胞內(nèi)鈣的分布也很不均勻［8］，大部分存在于細(xì)胞壁上，在細(xì)胞內(nèi)部，鈣的存在有3種形式，分別是游離鈣、結(jié)合鈣及貯存鈣［9］。根據(jù)其存在的具體位置不同分為兩種，即胞外鈣（extracellular calcium）和 胞 內(nèi) 鈣 （intracellular calcium）。 其中存在于細(xì)胞壁區(qū)域的鈣稱為胞外鈣，存在于細(xì)胞內(nèi)的鈣稱胞內(nèi)鈣（intracellular calcium）［10］。

1.1 胞外鈣

胞外鈣濃度在1～5mmol/L［11］，相對(duì)于胞內(nèi)鈣的濃度較大，它能夠保護(hù)細(xì)胞壁和原生質(zhì)結(jié)構(gòu)功能的完整性。胞外的鈣離子進(jìn)入細(xì)胞主要有3種途徑：Ca2＋—滲透性通道、電壓門控制的Ca2＋通道和環(huán)核苷酸門控的［12］。一般來(lái)說(shuō)植物組織中的胞外鈣作用主要有4個(gè)：① 絕大多數(shù)的鈣會(huì)與果膠質(zhì)結(jié)合，維持細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)；② 鈣可以將生物膜表面的磷酸鹽、磷酸酯與蛋白的羧基橋接起來(lái)，起到穩(wěn)定和保持細(xì)胞膜結(jié)構(gòu)；③ 提高胞外Ca2＋進(jìn)而補(bǔ)充胞內(nèi)Ca2＋，參與信息傳遞，起到胞外信使作用；④ 在細(xì)胞膜及細(xì)胞壁內(nèi)表面調(diào)節(jié)離子環(huán)境，降低由低pH值、有毒離子、營(yíng)養(yǎng)不均衡等造成的對(duì)細(xì)胞的不利影響［13］。

1.2 胞內(nèi)鈣

液泡和內(nèi)質(zhì)網(wǎng)是細(xì)胞胞內(nèi)主要的鈣離子庫(kù)，其自由Ca2＋濃度很低（低于1μmol/L），并受到細(xì)胞內(nèi)或細(xì)胞外諸多信息的調(diào)節(jié)［13］。這是因?yàn)殁}離子本是一種細(xì)胞毒害劑，若鈣離子濃度過(guò)高，將會(huì)干擾植物的能量代謝［14］，這是因?yàn)橹参锏哪芰看x是以磷酸為基礎(chǔ)的，而鈣離子能與磷酸結(jié)合產(chǎn)生沉淀，同時(shí)也與能量的代謝過(guò)程產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。這些細(xì)胞內(nèi)鈣主要作用是作為第2信使來(lái)傳遞刺激信號(hào)，胞內(nèi)鈣庫(kù)上的鈣信號(hào)產(chǎn)生途徑主要有3種：1，4，5－三磷酸肌醇（IP1）途徑、cADPR激活的Ca2＋釋放通道和Ca2＋誘導(dǎo)的Ca2＋釋放通道［15］。Ca2＋被認(rèn)為是植物體內(nèi)生物和生理過(guò)程的主要細(xì)胞內(nèi)調(diào)節(jié)物。Ca2＋—ATP酶可以將細(xì)胞質(zhì)溶液中的Ca2＋抽回到細(xì)胞質(zhì)溶液外，通過(guò)這樣一個(gè)過(guò)程可以確保細(xì)胞質(zhì)溶液中的低濃度的Ca2＋，從而保證細(xì)胞可以進(jìn)行正常的代謝活動(dòng)。

2 施鈣措施

鈣作為組成植物細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)物質(zhì)，鈣離子可以通過(guò)與膜磷脂的磷脂基及膜蛋白的羰基形成鈣離子橋來(lái)保證膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［16］，因此鈣供應(yīng)不足易引起細(xì)胞質(zhì)膜解體。在果蔬生長(zhǎng)時(shí)期，采用追加鈣肥或噴淋適當(dāng)濃度的鈣溶液可以促進(jìn)果蔬植株對(duì)鈣的吸收，提高果實(shí)中的鈣含量。采后鈣處理一般有3種方式：鈣液浸泡、真空滲透、壓力滲透，其中試驗(yàn)［17］證明：壓力滲透作用最好，真空滲透次之，而自然地浸泡作用最弱。CaCl2、Ca（NO3）2或Ca（NO3）2·4H2O、Ca（OH）2、Ca（Ac）2等是目前采后浸果最常用的鈣溶液。CaCl2是采后鈣處理中最常用的鈣劑，但其處理時(shí)間和濃度常因果實(shí)種類和品種而異，多采用l%～12%的CaCl2溶液進(jìn)行2min左右浸泡處理［18，19］。壓力滲透范圍為7～50kPa，真空滲透多采用33.33kPa真空度［19］。浸果后鈣首先被果皮吸收，后期鈣會(huì)由果肉向果皮轉(zhuǎn)移，適當(dāng)增加鈣液溫度可提高果實(shí)的吸鈣能力，促使鈣由果皮向果肉移動(dòng)。

3 鈣處理在果蔬中的應(yīng)用研究

鈣是植物需要的大量元素，但是由于植物運(yùn)輸鈣比較困難，果實(shí)常因缺鈣引起許多生理病害，如蘋果的苦痘病及鴨梨的黑心病等，因此常常在采用果蔬采前追加鈣肥及采后鈣液浸果等方法來(lái)提高果蔬的品質(zhì)。

3.1 采前處理

果蔬采收前施鈣，常常是在果實(shí)生長(zhǎng)發(fā)育初期到采摘前分一次或幾次追施各種易吸收的不同形態(tài)的鈣來(lái)增加果實(shí)中的鈣含量，以提高果實(shí)品質(zhì)。

王強(qiáng)等［20］以臍橙為研究對(duì)象，在臍橙的果實(shí)發(fā)育初期及果實(shí)膨大期兩次采用不同濃度不同類型的鈣化合物對(duì)臍橙進(jìn)行葉面噴施鈣處理，之后定期摘取臍橙果實(shí)進(jìn)行理化測(cè)定。從其試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，低濃度的硝酸鈣（0.5%）處理較明顯地提高了果皮中的鈣含量，并且有效保持了果皮中原果膠的含量，延緩了果皮中原果膠分解，從而減緩了果實(shí)變軟和衰老。從果實(shí)的品質(zhì)來(lái)看，鈣處理減少了臍橙汁囊的?；涂菟?jīng)過(guò)增鈣處理的果實(shí)在貯藏后的出汁率也要高于對(duì)照組的果實(shí)，從這方面看鈣處理提高了果實(shí)的采后品質(zhì)。對(duì)同一種鈣液來(lái)說(shuō)，0.5%濃度溶液對(duì)延緩果實(shí)衰老效果是最為顯著的，這可能是由于過(guò)多的鈣素會(huì)造成與其他元素之間的失衡，或者對(duì)果實(shí)造成了毒害，從而導(dǎo)致1.0%和1.5%濃度不如低濃度的效果顯著；而對(duì)不同種類的鈣化合物來(lái)說(shuō)，硝酸鈣的效果要優(yōu)于檸檬酸鈣和碳酸氫鈣，這可能與不同類別的陰離子有關(guān)。因此果實(shí)中鈣與其他元素的平衡關(guān)系以及不同種類的鈣對(duì)延緩果實(shí)衰老的調(diào)控作用還有待于進(jìn)一步研究。

李賀等［21］為研究水培大蒜最適宜的鈣液濃度，以水培大蒜為研究對(duì)象，使用不同鈣濃度的營(yíng)養(yǎng)液進(jìn)行大蒜水培，在大蒜不同生長(zhǎng)期分別測(cè)定大蒜葉片的色素含量和光合參數(shù)、單蒜薹鮮質(zhì)量、蒜薹直徑等指標(biāo)，綜合多指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)鈣對(duì)水培大蒜的影響。結(jié)果顯示：在較低鈣濃度范圍中葉片中色素含量、光合速率、蒸騰速率等會(huì)隨著鈣濃度的增大而升高；當(dāng)鈣濃度超過(guò)3.0mmol/L后，這些指標(biāo)則隨著濃度的增大而降低；后續(xù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)蒜薹抽薹率、鮮質(zhì)量、直徑和鱗莖的鮮質(zhì)量及橫徑等指標(biāo)隨著鈣濃度的升高也呈現(xiàn)這種先升高后降低的趨勢(shì)，在鈣濃度為3.0mmol/L時(shí)最大；從產(chǎn)品質(zhì)量來(lái)看，蒜薹中大蒜素、可溶性糖、Vc及可溶性蛋白含量也隨鈣濃度的增大而減小，在3.0mmol/L鈣濃度下達(dá)到最高值。因此適量的鈣能顯著提高蒜薹質(zhì)量和各營(yíng)養(yǎng)成分的含量，低鈣或高鈣均不利于其合成（3.0mmol/L鈣處理的大蒜素含量最高），可能因?yàn)楦邼舛鹊拟}可能會(huì)抑制有關(guān)酶的活性，從而導(dǎo)致大蒜素等的合成受阻。綜合各個(gè)指標(biāo)來(lái)看，水培條件下大蒜的最適宜生長(zhǎng)濃度為3.0mmol/L。

為尋求最適宜沾化冬棗發(fā)育的鈣制劑，邢尚軍等［22］在冬棗的幼果期至采摘前分3次噴施包括的離子鈣、螯合鈣和納米鈣的溶液到果實(shí)表面，并在棗成熟后采摘定期取樣測(cè)定各項(xiàng)指標(biāo)。結(jié)果表明，同清水對(duì)照組相比，3種形態(tài)的鈣處理均有效地抑制了冬棗貯藏期間的褐變及硬度的變化，幾種不同處理都能有效地抑制貯藏后VC的消耗，但各個(gè)處理之間效果差異不顯著，其中螯合鈣的處理效果最佳。各不同處理間冬棗可溶性糖、可溶性固形物的含量差異很小，采摘時(shí)可滴定酸差異也不大，但當(dāng)貯藏至第60天時(shí)，空白組酸度的下降要高于其他噴鈣處理?？傊?，各種鈣處理對(duì)冬棗采后貯藏期間各種營(yíng)養(yǎng)成分的保持都有一定的積極作用，而在該試驗(yàn)所選用的3種鈣制劑中，螯合性鈣處理的效果最為顯著，與其它處理組的差異最為明顯，這可能與不同鈣制劑的分子結(jié)構(gòu)大小及果實(shí)對(duì)鈣的特殊需求有關(guān)，其具體原因還有待于更進(jìn)一步的研究。

3.2 采后處理

果蔬在采后貯藏過(guò)程中是作為一個(gè)離體組織存在的，失去了生長(zhǎng)發(fā)育時(shí)的各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的供給，導(dǎo)致呼吸底物不斷消耗而缺乏，從而迅速衰老腐敗。采后的浸鈣處理能夠增加果實(shí)中鈣的含量，外源鈣離子與細(xì)胞膜上的磷脂分子相結(jié)合，可以起到穩(wěn)定生物膜的作用，減少有機(jī)酸、糖等呼吸基質(zhì)的消耗，抑制延緩果實(shí)組織的衰老［23］，在減少果實(shí)腐爛和延長(zhǎng)果實(shí)保鮮期等多方面具有明顯的效果。

鈣處理延緩果蔬后熟的機(jī)理主要有：① 維持細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)和功能；② 降低細(xì)胞壁降解酶活性；③ 降低呼吸強(qiáng)度和減少乙烯釋放量；④ 激活果實(shí)中的一些氧化酶，誘導(dǎo)果實(shí)合成植保素［24］。因此采用適當(dāng)濃度的鈣溶液對(duì)采后果實(shí)進(jìn)行處理可改善果實(shí)的保鮮效果。

吳瑕等［25］采用不同濃度（1%，3%，5%）的氯化鈣對(duì)采后李子進(jìn)行浸泡處理（15min），研究室溫下鈣對(duì)儲(chǔ)藏期李子果實(shí)品質(zhì)的影響。隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，所有組的李子果實(shí)中固形物含量、滴定酸含量、果實(shí)硬度均逐漸下降，果實(shí)的呼吸強(qiáng)度和腐爛率呈上升趨勢(shì)，但不同濃度的鈣處理其變化的幅度不同。鈣處理均明顯延緩了果實(shí)的衰老腐敗，其中3%處理效果最好，5%處理較差。結(jié)果可以看出，鈣處理可以維持果實(shí)硬度，并且在保持并改善果實(shí)品質(zhì)方面有較好的效果［26］，浸鈣處理降低了貯藏期果實(shí)的腐爛率，韓英群等［27］的研究也有類似結(jié)論。但是該試驗(yàn)的方法為采后浸鈣，得到的適宜鈣濃度為3%，這個(gè)結(jié)果較前人得出的適宜濃度高一些，這可能與水果品種或采摘時(shí)的成熟度的不同有關(guān)。在對(duì)李子鈣處理后還觀察到5%的鈣浸泡組的李子果實(shí)在貯藏后期出現(xiàn)不同程度的“爆皮”現(xiàn)象，可能是高濃度鈣聚集在了果實(shí)表面并對(duì)其造成了鹽害，阻礙了果皮上的氣孔、細(xì)胞壁及細(xì)胞膜的通道，影響了果皮上鈣的移動(dòng)及再分配，使果實(shí)正常生理活動(dòng)無(wú)法進(jìn)行，從而加速了果實(shí)的衰老腐敗，為微生物的侵染與繁殖提供了有利的條件，使果實(shí)呼吸強(qiáng)度增大，腐爛率迅速升高。然而鈣的濃度過(guò)低時(shí)，其效果會(huì)不明顯甚至起不到作用，而選擇鈣濃度過(guò)高又會(huì)對(duì)果實(shí)造成一定的傷害，因此只有選擇適宜濃度的鈣才能起到延緩果實(shí)衰老，延長(zhǎng)果實(shí)的貯藏保鮮期和改善果實(shí)品質(zhì)的作用。

為探明富士蘋果采后鈣處理的最適濃度，關(guān)軍鋒等［28］以富士蘋果為試材，采用0%，2%，3%，4%4種不同濃度的CaCl2浸泡果實(shí)。結(jié)果顯示：4種濃度的鈣處理中以2%濃度的CaCl2處理的效果最好；采后鈣處理能有效保持蘋果在貯藏期間的硬度，有效減緩水溶性果膠（WSP）含量的增加和共價(jià)結(jié)合果膠（CSP）含量的減少，這與前人［28，29］在蘋果采后貯藏的研究結(jié)果是相同的。2%濃度的鈣溶液有效地延緩了果實(shí)的軟化，延長(zhǎng)了蘋果的貨架壽命。該研究還發(fā)現(xiàn)貯藏期蘋果果實(shí)中WSP和CSP含量與其硬度有著互相密切的關(guān)系，隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，果實(shí)逐漸開(kāi)始軟化，硬度下降，果實(shí)內(nèi)CSP含量的下降趨勢(shì)與WSP含量上升趨勢(shì)相符，可以推測(cè)在貯藏期間果實(shí)的CSP向WSP轉(zhuǎn)化，但是這二者的關(guān)系與其中的機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

張艷芳等［30］以浸鈣結(jié)合靜電場(chǎng)對(duì)柑橘進(jìn)行處理后定期取樣進(jìn)行指標(biāo)測(cè)定，從試驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，浸鈣結(jié)合靜電場(chǎng)對(duì)柑橘的保鮮效果要優(yōu)于浸鈣或靜電場(chǎng)單獨(dú)使用的效果。浸鈣結(jié)合靜電場(chǎng)處理明顯延緩了柑橘的衰老變質(zhì)，其感官評(píng)價(jià)也優(yōu)于其他處理組，保鮮效果明顯。

4 結(jié)論與展望

有關(guān)數(shù)據(jù)［31］顯示中國(guó)每年在果蔬采摘、運(yùn)輸和貯藏等環(huán)節(jié)上損失率達(dá)25%～30%，損耗量居世界首位，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國(guó)家損失率（5%）。用化學(xué)保鮮劑貯藏果實(shí)，不僅能節(jié)約能源，且方便有效，在未來(lái)的應(yīng)用中可以將鈣處理與其他如熱處理、真空及電場(chǎng)等技術(shù)相結(jié)合來(lái)提高效率，相信未來(lái)鈣在果蔬產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用會(huì)越來(lái)越廣，發(fā)揮越來(lái)越重要的作用，關(guān)于其中的機(jī)理也會(huì)越來(lái)越清楚。

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