光譜選擇性散熱涂層的制備及性能研究

王文弟，徐國躍，譚淑娟，劉 凱，馬致遠，錢 雪

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光譜選擇性散熱涂層的制備及性能研究

王文弟，徐國躍，譚淑娟，劉 凱，馬致遠，錢 雪

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 江蘇 南京 210016）

選擇不同光譜選擇性材料制備涂層，比較其可見光-近紅外光譜反射性能差異，并通過測試模擬罐體內(nèi)介質(zhì)溫度和涂層輻射性能及耐環(huán)境性能，探究光譜選擇性散熱涂層的材料性能差異及選擇依據(jù)。采用UV-Vis-NIR分光光度計對涂層在紫外-可見-近紅外波段的反射性能進行表征，采用SEM測試對涂層結(jié)構(gòu)進行表征及分析，并使用紅外發(fā)射率儀測試涂層發(fā)射率性能。結(jié)果表明：金紅石型TiO2作為填料的涂層，太陽光反射率可達77.65%，在8～14mm波段發(fā)射率為0.96，且60℃ RH96%耐濕熱測試時長720h以上以及紫外老化時長360h以上仍保持良好的性能和外觀。

光譜選擇性；散熱涂層；發(fā)射率；TiO2；片狀鋁粉

0 引言

太陽能光譜選擇性反射材料是一種能夠反射太陽光，降低對太陽光熱吸收，起到降溫作用的材料。太陽光線的能量主要集中于可見光區(qū)和近紅外區(qū)，這類材料能有效屏蔽該波段的電磁波，即對400～2500nm波段的太陽光達到高的反射率[1-3]，從而降低涂層表面及涂層下基體的溫升（溫度升高）。常溫下通過輻射換熱可以把熱能以8～14mm波長的電磁波形式，穿過大氣層向外層空間巨大的低溫冷庫放熱[4]，可以達到自身冷卻降溫的目的，故具有高輻射性能的材料可被動地通過輻射自身熱量實現(xiàn)降溫。此類材料應(yīng)用廣泛，普遍應(yīng)用于工程建筑、軍事航天領(lǐng)域。使用此類涂層可大幅提高其阻隔太陽光能力，這不僅有利于降低城市“熱島效應(yīng)”[5]，還可大幅降低空調(diào)等能耗。

目前近紅外反射涂料的研究仍不完善，國外最早對近紅外反射涂料進行了研究，并且少部分研究成果已在某些領(lǐng)域取得了應(yīng)用。Manfred Hellwig[6]采用氣相沉積法涂覆織物或非織物，制得在可見區(qū)半透明、對近紅外熱輻射漫反射為60%以上的反射紡織品。國內(nèi)近紅外反射材料目前仍處于實驗室研究階段，其研究對象一般針對油儲罐和船舶用的近紅外熱反射涂料。中海油常州涂料研究所研制用于火箭液氧貯罐表面的白色涂料，以防止貯罐溫度過高，約有高達75%熱反射[7]。

雖然太陽光譜反射性能的研究仍不全面，但光譜選擇性散熱材料需滿足反射太陽光并輻射自身熱量的特性，故從白色基寬禁帶材料、片狀高反射金屬材料、黑色高輻射材料、高導(dǎo)熱高輻射材料角度入手，分別選擇幾種有代表性的光譜選擇性材料，制備厚度約為60mm的聚氨酯涂層，比較了不同光譜選擇性涂層的熱反射效果，并總結(jié)了光譜選擇性散熱材料的篩選依據(jù)及工程應(yīng)用的可實現(xiàn)性。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗所用的材料與試劑主要有：片狀鋁粉，石墨，金紅石二氧化鈦（簡稱二氧化鈦），碳化硅，氧化鋅，聚氨酯樹脂組分A，聚氨酯樹脂組分B，乙酸丁酯。

1.2 光譜選擇性涂層的制備

涂層的制備具體如下：

1）稱量一定量片狀鋁粉（石墨、二氧化鈦、碳化硅、氧化鋅均取等量），并加入適量乙酸丁酯在室溫下攪拌混勻；

2）按質(zhì)量比5:4稱取聚氨酯樹脂組分A和組分B一定量于上述混合物，攪勻分散；

3）上述混合液中加入一定助劑，超聲5～10min后，調(diào)節(jié)粘度；

4）將涂層噴涂至基板或罐體，室溫表干12h以上后于50℃下24h固化。

1.3 光譜選擇性涂層噴罐后內(nèi)介質(zhì)測試

按照1.2節(jié)涂層制備方法，以金屬鋁罐作為基體制備各光譜選擇性涂層，涂層固化后注入等量恒溫水，將罐密封后于室外光照環(huán)境放置，一定時間后同時測試內(nèi)介質(zhì)溫度。

表1數(shù)據(jù)顯示，TiO2填料涂層罐體在室外光照環(huán)境下內(nèi)介質(zhì)溫度最低，片狀鋁粉涂層罐體內(nèi)介質(zhì)溫度最高。從填料顏色方面可以判斷白色TiO2和ZnO罐體、SiC綠色罐體、石墨黑色罐體對太陽光有不同程度的吸收，致使溫升差異明顯，而金屬光澤的片狀鋁粉涂層罐體呈金屬光澤，在聚氨酯涂層中呈層狀排列[8-9]，對于電磁波有較好反射能力，涂覆罐體內(nèi)介質(zhì)溫升卻最高，與預(yù)期有較大差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜選擇性涂層可見-近紅外反射率測試

將幾種填料制備的聚氨酯涂層，涂覆于鋁板，固化后測試其可見-近紅外反射性能。由圖1所示，不同光譜選擇性填料涂層在可見-近紅外反射性能有較大差異，并結(jié)合表2顯示TiO2反射性能最優(yōu)，可見-近紅外反射率高達77.65%；片狀鋁粉和ZnO其次，可見近紅外反射率分別為66.33%和62.72%；碳化硅和石墨反射性能最差，可見-近紅外反射率分別為35.50%和10.54%。以上測試結(jié)果的原因是：

1）TiO2粉體之所以具有較高反射率源自顏色為白色，對可見光電磁波吸收較少，且其禁帶寬度為3.4eV。根據(jù)能帶理論和電荷轉(zhuǎn)移理論，禁帶寬度在0.5～3.1eV范圍內(nèi)對760～3000nm可見-近紅外光才會具有較高吸收率[10]，故其太陽光譜反射率較高。

2）白色ZnO與TiO2相似，較之TiO2禁帶寬度稍小，故其反射性能略低于TiO2。

3）片狀鋁粉由于其片層結(jié)構(gòu)，在涂層中具有一定漂浮性，進而能夠形成一個較光滑反射面[8]，故對太陽光譜全波段電磁波均具有較好的反射能力。除此之外根據(jù)Plasmon理論，對片狀鋁粉自由電子而言，對200～3000nm的紫外-近紅外頻率的光子反射能力極強，故對該波段太陽光的吸收較少。

4）SiC顯現(xiàn)綠色，禁帶寬度2.85eV左右，介于1.8～3.1eV，故對400～760nm可見光有一定吸收，另外其高導(dǎo)熱能力可將吸收的電磁波熱量較快傳導(dǎo)至內(nèi)介質(zhì)中，致使其升溫。

5）石墨屬于黑色非金屬導(dǎo)體吸熱較多，且內(nèi)部由于自由電子的存在而使得導(dǎo)熱傳熱能力較高，故能吸收較多太陽光致使內(nèi)介質(zhì)升溫。

表1 不同涂層罐體內(nèi)介質(zhì)溫度測試

圖1 涂層可見-近紅外反射性能測試

表2 不同填料涂層可見-近紅外反射率和8~14μm發(fā)射率

材料可見-近紅外光譜圖中顯示，光譜反射性能優(yōu)良的材料主要是白色基無機粉體和片狀金屬粉體。片狀金屬填料涂層雖然對太陽致熱可見-近紅外光具有高反射率，但罐體內(nèi)介質(zhì)溫度并未因此表現(xiàn)出良好的降溫效果。

2.2 涂層結(jié)構(gòu)對可見-近紅外性能影響

從TiO2/PU涂層和Al/PU涂層斷面微觀結(jié)構(gòu)分析，探討涂層光譜選擇性反射性能規(guī)律。圖2(a)涂層斷面可較清晰看出TiO2粉體呈球狀，充斥在整個涂層內(nèi)且在涂層中分布均勻。由于TiO2自身對可見-近紅外電磁波的反射能力較好，另一方面球形填料有利于在涂層中密堆積，故TiO2填料涂層對太陽光的吸收和透過較少，熱致升溫較小。圖2(b)片狀鋁粉在涂層中交疊呈層狀排布，類似多層“鏡面”結(jié)構(gòu)反射太陽光，這也是片狀鋁粉對可見-近紅外具有較高反射率的原因。但是此類結(jié)構(gòu)雖能在一定程度上反射太陽電磁波，但片狀填料形成“鏡面”結(jié)構(gòu)仍然存在粒子間隙，間隙透過的太陽光致熱電磁波由于后向表面反射而難以脫離涂層，這部分電磁波被涂層累積吸收，致使罐體內(nèi)介質(zhì)吸熱升溫。片狀鋁粉罐體穩(wěn)定溫度最高，非常重要的原因是片狀鋁粉罐體反射率較高，升溫過程較慢，但由于不斷累積吸收太陽光，持續(xù)熱致升溫使得最終穩(wěn)定溫度溫升最高。結(jié)合表1實驗數(shù)據(jù)，可知高光譜反射率性能是光譜選擇性散熱材料的必要而不充分條件。

2.3 TiO2/PU、Al/PU涂層罐體升溫過程及Al/PU涂層致熱模型

通過比對同一環(huán)境下TiO2涂層罐體和片狀鋁粉涂層罐體的升溫過程，進一步確立片狀鋁粉涂層太陽光致升溫機理和TiO2涂層的結(jié)構(gòu)。結(jié)合上述分析，設(shè)計了片狀金屬高反射涂層的模型，如圖3可知，可見-近紅外電磁波穿過高反射填料間隙時，經(jīng)過多層反射面結(jié)構(gòu)多次反射而被吸收。同樣，罐體內(nèi)介質(zhì)升溫后，介質(zhì)向外輻射散熱，紅外熱輻射電磁波散熱過程同樣會因為該片層結(jié)構(gòu)的反射阻隔而難以將熱量散去，吸熱累積和散熱受阻兩方面均會使得罐體介質(zhì)溫升。圖4為各涂層罐體光照下升溫過程，隨著環(huán)境溫度升高，TiO2和ZnO罐體升溫較緩慢，其中TiO2罐體溫升最低，高于同時間環(huán)境溫度，最大不超過1℃；SiC和石墨罐體溫升與環(huán)境溫度變化基本一致，且溫升非常明顯；片狀鋁粉罐體10～12h時溫升較慢，12～13h之間溫度高于其他罐體，且13h環(huán)境溫度降低時，表現(xiàn)出較緩慢的降溫速率，與片狀鋁粉涂層致熱模型推測一致。

圖2 涂層斷面SEM測試圖

圖3 片狀鋁粉涂層致熱模型

圖4 涂層罐體光照下升溫曲線

2.4 涂層輻射散熱能力比較

由維恩位移定律（式(1)）可知，在一定溫度下的絕對黑體的溫度（）與輻射本領(lǐng)最大值相對應(yīng)的波長（m）的乘積為一常數(shù)（＝0.002897m·K），與輻射最大波長偏離越遠波段，輻射能力逐漸降低。實際涂層為熱輻射灰體[11]，根據(jù)維恩位移定律，不同溫度下涂層輻射散熱對應(yīng)的波長為：

m×＝(1)

0～50℃時，輻射最大值對應(yīng)波長范圍為8.967～10.6mm，該波段位于大氣全透過窗口紅外波段，故選擇8～14mm波段紅外發(fā)射率[12]作為輻射散熱發(fā)射率。

表2數(shù)據(jù)顯示，測試溫度下涂層熱輻射能力順序填料為：石墨＞TiO2＞ZnO＞SiC?片狀鋁粉，其中片狀鋁粉/PU涂層在8～14mm表現(xiàn)出最低發(fā)射率，不利于輻射散熱，這也是該涂層罐體內(nèi)介質(zhì)溫升最高的重要原因之一。其他涂層均表現(xiàn)出較高的熱輻射性能，其中TiO2/PU涂層在紅外熱輻射窗口具有較高熱輻射力，輻射散熱較好，協(xié)同其有效反射太陽光致熱電磁波而減少致熱來源的作用，使得其內(nèi)介質(zhì)溫升最低，故可作為光譜選擇性散熱的優(yōu)選材料，而片狀高反射金屬材料、黑色高輻射材料、高導(dǎo)熱高輻射材料不適于作為該類材料。

2.5 涂層耐環(huán)境性能測試

TiO2涂層基板分別進行60℃RH96%耐濕熱720h測試和紫外老化360h測試，并比對測試前后涂層各性能變化情況。圖5和表3顯示，涂層在經(jīng)過60℃RH96%耐濕熱測試720h后和360h紫外老化后，涂層可見-近紅外反射率、8～14mm紅外發(fā)射率幾乎無變化，可以滿足其反射致熱太陽光以及輻射散熱能力；耐濕熱測試和紫外老化測試后涂層光澤度稍有下降，致使外觀顏色稍變暗，涂層力學(xué)性能也在經(jīng)受紫外照射后稍有提高，但此差異對涂層外觀及應(yīng)用幾乎無影響。

3 結(jié)論

選擇不同材料制備聚氨酯涂層及模擬罐，研究了可見-近紅外性能、8～14mm紅外發(fā)射率以及涂層結(jié)構(gòu)對涂層光譜選擇性能的影響。研究結(jié)果表明：光譜選擇性散熱涂層除了具備較高可見-近紅外反射能力外，還應(yīng)在紅外散熱波段具備良好的高輻射特性；TiO2制備涂層在可見-近紅外光譜反射率高達77.76%，在8～14mm波段紅外發(fā)射率高達0.96，60℃RH96%耐濕熱及紫外老化測試時長高達720h和360h涂層外觀及性能幾乎無變化，故白色寬禁帶材料是作為光譜選擇性散熱涂層的優(yōu)選材料。

圖5 TiO2涂層耐環(huán)境性能測試前后

表3 濕熱及紫外老化測試前后TiO2涂層性能

[1] Smitha G B, Gentlea A, Swifta P, et al. Coloured paints based on coated flakes of metal as the pigment, for enhanced solar reflectance and cooler interiors: description and theory[J]., 2003, 79(2): 163-177.

[2] Jeevanandam P, Mulukutla R S, et al. Near infrared reflectance rroperties of metal oxide nanoparticles[J]., 2007, 111: 10-12.

[3] You Y F, Xu C H, Xu S S, et al. Structural characterization and optical property of TiO2powders prepared by the sol-gel method[J]., 2014, 40(6): 8659-8666.

[4] 李戩洪, 江晴. 輻射致冷的實驗研究[J]. 太陽能學(xué)報, 2000, 21(3), 243-247.

Li Jian-hong, Jiang Qing. The study of radiative cooling experiment[J]., 2000, 21(3): 243-247.

[5] Synnefa A, Santamouris M, Livada I. A study of the thermal performance of reflective coatings for the urban environment[J]., 2006, 80: 968-981.

[6] Manfred H, Ohringen. Reflecting textile web and method for the production thereof: US4645704[P/OL], 1987-02-24. http://www.patents. com/ us-4645704.html.

[7] 許新, 李秀艷, 王高升, 等. 顏料對太陽熱反射涂層熱反射性能的影響[J]. 現(xiàn)代涂料與涂裝, 1998(4): 3-5.

Xu Xin, Li Xiuyan, Wang Gaosheng, et al. Effect of pigment on the thermal reflective properties of solar heat reflective coatings[J]., 1998(4): 3-5.

[8] Yu H J, Xu G Y, Shen X M, et al. Low infrared emissivity of polyurethane/Cu composite coatings[J]., 2009, 255(12): 6077-6081.

[9] Yan X X, Xu G Y. Corrosion and mechanical properties of polyurethane/ Al composite coatings with low infrared emissivity[J]., 2010, 491(1-2): 649-653.

[10] Pailhé N, Wattiaux A, Gaudon M, et al. Correlation between structural features and Vis-NIR spectra of α-Fe2O3hematite and AFe2O4spinel oxides(A=Mg, Zn)[J]., 2008, 181: 1040-1047.

[11] 尹達人. 再論熱輻射體光譜“藍移”及“紅移”[J]. 紅外技術(shù), 2007, 29(1): 1-3.

Yin D R. A re-discussion on spectra blue shift and red shift of thermal radiator[J]., 2007, 29(1): 1-3.

[12] 張存, 白韶軍, 楊愛弟, 等. 新型熱紅外復(fù)合隱身涂層的研究[J]. 紅外技術(shù), 2009, 30(1): 16-19.

Zhang C, Bai S J, Yang A D, et al. Research on new thermal infrared composite stealthy coating[J]., 2009, 30(1): 16-19.

Preparation and Properties of Solar Spectral Optical Cool Coatings

WANG Wen-di，XU Guo-yue，TAN Shu-juan，LIU Kai，MA Zhi-yuan，QIAN Xue

(,,, 210016,)

The visible and near infrared spectral reflectance properties of the coatings prepared by different spectral selective materials were studied. The selective criteria of the spectral selective cooling coatings which leaded to the variant properties was also studied through the radiation performance, environmental performance and the temperature of internal medium in the simulation can. The reflective properties, the structure and the emission ratio of the coatings were characterized by UV-Vis-NIR spectrophotometer, SEM, and infrared radiation rate meter. The result shows that the solar reflectance of rutile TiO2coating is 77.65%, and the emission ratio within 8～14μm waveband of the coating is 0.96. The appearance and performance of TiO2coatings were still good after 60℃RH96% wet-heat resistance test lasted for 720hrs and UV aging test lasted for 360hrs.

spectral selectivity，cooling coating，emission ratio，TiO2，flake Al

TB34

A

1001-8891(2015)12-1063-05

2015-09-17；

2015-10-21.

王文弟（1990-），男，山東淄博市人，碩士研究生，主要從事功能涂層材料的研究。Email：nuaawwd@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項目，編號：90505008；國家自然科學(xué)基金青年資助項目，編號：51403102；江蘇高校優(yōu)勢學(xué)科建設(shè)工程資助項目；江蘇省自然科學(xué)基金青年基金資助項目，編號：SBK2014042556。