硅酸鋰的制備及高溫吸附二氧化碳的研究進(jìn)展

王珂，許淘淘，劉躍飛，王敬洲，張光通

(中國礦業(yè)大學(xué) 電力工程學(xué)院，江蘇 徐州 221000)

近年來，溫室氣體的大量增加導(dǎo)致了全球變暖，給人類和自然帶來了嚴(yán)重的危害。溫室氣體主要包括CO2、CH4、N2O、SF 等，其中CO2的排放量較大，在大氣中存留的時間較長，對全球變暖的影響最大。我國的能源結(jié)構(gòu)以化石燃料為基礎(chǔ)，CO2的排放總量居于世界前列，其中火電廠更是CO2的主要貢獻(xiàn)者。采用高溫固體吸附劑對火電廠排出的高溫?zé)煔膺M(jìn)行吸附并儲存可以有效地減少CO2的排放。高溫吸附劑中的Li4SiO4吸附劑具有吸附速率高、吸附容量大、吸附/脫附性能好等優(yōu)點。本文通過閱讀大量文獻(xiàn)并結(jié)合自己的工作，對Li4SiO4的不同合成方法進(jìn)行了總結(jié)與對比，分析了金屬元素影響Li4SiO4吸附性能的基本原理，探討了溫度、CO2分壓以及水蒸氣對其吸附性能的影響。

1 硅酸鋰的合成方法

研究表明，固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法、水熱法、沉淀法、檸檬酸絡(luò)合法、凝膠固相法和水基溶膠-凝膠法均可以制備Li4SiO4。不同方法制備的Li4SiO4在純度、比表面積、反應(yīng)活化能、CO2吸附量和吸附速率方面均有較大的差異。

1.1 固相反應(yīng)法

固相法是制備Li4SiO4最常用的一種方法，硅源通常為SiO2，鋰源為Li2CO3或LiOH。將其按照一定的摩爾比混合，再加入適量乙醇(可同時加入少量甲醇或丙酮)為研磨介質(zhì)，在球磨機(jī)或瑪瑙研缽中研磨均勻，壓制成坯體后在較高溫度下(750 ℃以上)煅燒成樣品。王銀杰等［1］采用固相法，按照SiO2∶Li2CO3=1∶2(摩爾比)的比例混合，于750 ℃下煅燒6 h 制備Li4SiO4樣品。樣品在700 ℃下與CO2反應(yīng)15 min 左右達(dá)到平衡，最大吸附量為43%。

傳統(tǒng)Li4SiO4的制備成本高，眾多學(xué)者開始采用廉價原料作為硅源。王珂［2］采用固相法，以高嶺土、飛灰及稻殼灰為原料，800 ℃下煅燒6 h 合成了飛灰-硅酸鋰、高嶺土-硅酸鋰和稻殼灰-硅酸鋰。高嶺土和飛灰中存在的Al2O3會導(dǎo)致吸附量下降;稻殼灰-硅酸鋰在650 ℃下，于純CO2氣氛中反應(yīng)15 min，吸附量達(dá)32%，且材料的循環(huán)性能較好。劉玉蘭［3］用酸處理的高嶺土作為硅源，和Li2CO3采用固相反應(yīng)合成了Li4SiO4樣品，樣品在較低的溫度區(qū)間內(nèi)，有較高的CO2吸附速率，最大吸附量為31.07%。陜紹云等［4］以硅藻土為硅源，在300 ℃下進(jìn)行煅燒除水，再與Li2CO3混合在600 ℃下煅燒2 h 合成Li4SiO4樣品，樣品在50% CO2濃度氣氛中，最大吸收量達(dá)28.8%。程維高［5］采用煤矸石作為硅源，在500 ～700 ℃下煅燒、酸浸除鋁后，與Li2CO3反應(yīng)可以制備出Li4SiO4樣品，其中600 ℃煅燒時所制Li4SiO4樣品的CO2吸附性能最好，最大吸附量達(dá)20.9%。高溫固相法操作簡單方便，但樣品的合成溫度高、合成顆粒大，活化能較高，耗能大、效率低，反應(yīng)不均勻，易燒結(jié)。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理合成氧化物或其它化合物固體的方法。翁瑞等［6］以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，以LiNO3為鋰源，以乙醇和水的混合溶液作為溶劑，以檸檬酸為添加劑，利用TEOS 能在一定酸性或堿性條件下水解的特性，先制成混合均勻的SO2凝膠，干燥后于800 ℃煅燒4 h制成Li4SiO4樣品。并且他們發(fā)現(xiàn)制備過程加入檸檬酸有利于提高Li4SiO4的含量，改善吸附性能，樣品在500 ℃下具有較大的CO2吸附量，達(dá)49 mg/g，且材料可以循環(huán)再生。此制備方法反應(yīng)過程易于控制、合成Li4SiO4純度高，但耗時長、原料價格昂貴。

1.3 沉淀法

沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合物中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥和煅燒，從而得到相應(yīng)的粉體顆粒。Bretado 等［7］將Li2CO3溶解于65.5%的HNO3溶液中，制得LiNO3溶液，再將無定形SiO2懸浮于LiNO3溶液中制備前驅(qū)體，將其干燥、煅燒后合成Li4SiO4樣品。作者研究發(fā)現(xiàn)，沉淀法制備的樣品和固相法相比具有更高的反應(yīng)速率，CO2吸附量最高達(dá)34%。沉淀法簡單易行，但制得樣本純度低，顆粒半徑大。

1.4 檸檬酸絡(luò)合法

檸檬酸絡(luò)合法，是通過檸檬酸的螯合作用與金屬離子絡(luò)合，然后酯化成鏈的一種合成多組分復(fù)合氧化物的方法。袁文輝等［8］采用檸檬酸-乙醇絡(luò)合法，以正硅酸乙酯、硝酸鋰、乙醇、檸檬酸為原料，在800 ℃下焙燒2 h，制備出形貌為球狀晶型，且晶型完整、均勻的超細(xì)Li4SiO4晶體粉末。該方法制備的樣品在700 ℃下的CO2吸附效果最好，最大吸附量是32.2%。檸檬酸乙醇絡(luò)合法制備的Li4SiO4粉末粒度均勻，化學(xué)組分均勻，吸附速率適中，但結(jié)晶度太高會對Li4SiO4的吸附性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

1.5 凝膠固相法

凝膠固相法是將凝膠法與固相法結(jié)合的一種方法。張超武等［9］采用M =2.5 的工業(yè)水玻璃為硅源，Li2CO3為鋰源，在不斷攪拌下將1 mol/L 的稀硫酸加入到水玻璃溶液中調(diào)節(jié)pH 為6.5 左右制得凝膠，經(jīng)老化、洗滌、浸泡可得硅凝膠，采用固相法于700 ℃下煅燒16 h 可得Li4SiO4樣品，最大吸附容量可達(dá)35%。凝膠固相法制得的Li4SiO4純度高，粉末粒度均勻，化學(xué)組分均勻，且原料便宜。

2 摻雜不同元素對硅酸鋰吸附CO2 的影響

“核-殼”結(jié)構(gòu)(圖1)很好地解釋了Li4SiO4吸附CO2的過程［10-11］。在吸收CO2階段，發(fā)生了反應(yīng)式(1)所示的反應(yīng)。CO2分子向Li4SiO4顆粒表面移動，并發(fā)生反應(yīng)，生成了Li2SiO3核心和Li2CO3外殼。伴隨著吸附過程的進(jìn)行，Li4SiO4逐漸轉(zhuǎn)化成Li2SiO3和Li2CO3，因此Li2SiO3核心層和Li2CO3殼層會逐漸加厚，在沒有參加反應(yīng)的Li4SiO4外圍形成雙層結(jié)構(gòu)。CO2必須穿過碳酸鹽殼層，才能與Li2SiO3表面的Li+和O2－接觸，進(jìn)而發(fā)生吸附反應(yīng)。

圖1 Li4SiO4 吸附CO2 機(jī)理圖Fig.1 The adsorption mechanism of Li4SiO4 to capture CO2

研究發(fā)現(xiàn)通過向Li4SiO4的制備原料中添加金屬元素能夠?qū)υ剡M(jìn)行改性，一種方法是形成共熔鹽，另一種方法是向Li4SiO4制備原料中摻入半徑與Li+半徑不同的離子，使Li4SiO4材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，在晶體結(jié)構(gòu)中形成缺陷，提高材料的反應(yīng)活性。

2.1 鉀、鈉摻雜

王金香等［12］和王銀杰等［13］通過實驗分別探究了摻雜K 元素和Na 元素對Li4SiO4吸附CO2性能的影響。利用高溫固相反應(yīng)法，按照SiO2∶Li2CO3∶K2CO3=1∶2(1－x)∶2x(0≤x≤0.1)(摩爾比)的比例反應(yīng)合成Li4SiO4樣品。由CO2吸附實驗結(jié)果可知，在x =0.02 時，K、Na 摻雜的Li4SiO4樣品對CO2的吸附量達(dá)到最大值;當(dāng)x ＞0.02 時，隨x 的增大，Li4SiO4樣品的吸附量開始下降。經(jīng)過分析，這是因為r(K+/Na+)＞r(Li+)，K2CO3或Na2CO3的引入導(dǎo)致Li4SiO4樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生變化、形成缺陷，提高了樣品的活性，易于發(fā)生反應(yīng)。另外，添加K、Na元素，可以降低Li2CO3熔點，形成共熔的碳酸鹽層，有助于CO2遷移，提高反應(yīng)速度。隨著K2CO3或Na2CO3摻雜量的增加，Li2CO3含量相對減少，生成Li4SiO4的量也減少，吸附CO2的容量也會下降。因此，適當(dāng)摻雜K 或Na 元素，在一定程度上能夠改善Li4SiO4吸附CO2的性能。王銀杰等［13-14］還發(fā)現(xiàn)摻雜K 或Na 元素與未摻雜K 或Na 元素的Li4SiO4樣品的比表面積相差很小，說明在K2CO3或Na2CO3的摻雜過程中，Li4SiO4樣品的比表面積不會對其吸附性能產(chǎn)生很大影響。

另外，還有研究者發(fā)現(xiàn)Li4SiO4具有較窄的晶體結(jié)構(gòu)，Na、K 元素?zé)o法摻雜進(jìn)晶體內(nèi)部，而是分布在晶體表面，起到限制Li4SiO4晶體團(tuán)聚［15-16］的作用。Na、K 元素的摻雜使Li4SiO4顆粒粒徑較小并具有較大的比表面積，因此具有更高的反應(yīng)速率和較大的吸附量。粒徑小能夠減小CO2的擴(kuò)散阻力，降低反應(yīng)活化能，提高反應(yīng)速率。另一方面，粒徑越小，循環(huán)過程中鋰元素越容易揮發(fā)，因此Li4SiO4的循環(huán)穩(wěn)定性也越差。

2.2 鈦摻雜

汪文哲等［17］通過實驗探究了Ti 的摻雜對Li4SiO4吸收CO2性能的影響，得出當(dāng)TiO2的摻雜量x=0.02 時，固溶體Li4Si0.08Ti0.02O4吸收劑具有較快的吸收速率和良好的吸收效果，最大吸收量可達(dá)31.59%。隨著TiO2摻雜量的繼續(xù)增加，吸收劑中Li4SiO4含量減少，對CO2的吸收能力迅速下降。他們分析，TiO2參與了反應(yīng)，Ti4+替代了部分Si4+。由于r(Ti4+)＞r(Si4+)，材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了畸變，在晶格形成了缺陷，有助于提高Li4SiO4材料吸收CO2的活性。但隨著TiO2摻雜量的增加，Li4SiO4的合成量也減少了。并且當(dāng)x =0.02 時，此時TiO2反應(yīng)完全，比表面積和孔容都較小。

2.3 其他元素

德國研究者GAUER 等［18］采用Al 元素和Fe 元素作為摻雜元素。通過實驗得出，摻雜后的Li4SiO4吸附CO2速率有明顯提高，他們將速率提高歸結(jié)于在摻雜晶體中引入了空位，加速了O2－的擴(kuò)散能力。悅靈麗［19］通過實驗考察了Ce 元素、Fe 元素、Mg 元素和V 元素對Li4SiO4材料CO2吸收性能的影響。摻雜少量的Ce 元素能夠明顯提高Li4SiO4的CO2吸收速率，當(dāng)摻雜量為0.1 時樣品吸附效果最好，最大吸附量為25.4%，與未摻雜Li4SiO4相比較，循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。適量的Fe 摻雜可明顯提高材料的CO2吸收速率，F(xiàn)e 摻雜量為0.15 時的樣品吸附效果最好，最大吸附量為27.3%，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。Mg、V 摻雜對Li4SiO4的吸附性能沒有顯著改善。悅靈麗分析，摻雜的Fe 在高溫條件下與Li 元素發(fā)生反應(yīng)生成LiFeO2，消耗了一定量的Li 元素，降低了Li4SiO4的吸附效果，同時LiFeO2與Li4SiO4協(xié)同作用提高了Li4SiO4材料的CO2的吸附性能;CeO2并沒有參加反應(yīng)，在Li4SiO4樣品中起到了分散作用，提高了Li4SiO4的吸附性能。

通過上面的介紹了解到，摻雜適量的金屬元素提高Li4SiO4吸收CO2的速率，過量的摻雜會降低其吸收量和吸收速率。不同的摻雜元素對Li4SiO4吸收CO2性能的影響程度不同，產(chǎn)生影響的原理也不同。

3 吸附條件對硅酸鋰吸附性能的影響

Li4SiO4吸附CO2的反應(yīng)條件對吸附性能產(chǎn)生影響，主要影響因素有吸附溫度、CO2分壓力、水蒸氣含量。

3.1 不同吸附溫度對硅酸鋰吸附性能的影響

吸附溫度是影響Li4SiO4吸附性能的主要因素。不同吸附溫度下，Li4SiO4吸附性能相差很大。徐彬［20］利用凝膠-固相法在700 ℃下煅燒16 h 生成Li4SiO4樣品。在純CO2氣氛下進(jìn)行熱重分析得出，450 ～550 ℃，反應(yīng)速率緩慢且吸附容量較小，基本維持在4%;600 ～650 ℃，反應(yīng)速率和吸附容量明顯增加;溫度為685 ℃時吸附容量達(dá)到最大值24%;隨著反應(yīng)溫度增加至700 ℃，Li4SiO4的吸附容量逐漸減小，在725 ℃時驟降至4%。這是因為在低溫條件下，僅在Li4SiO4的表面進(jìn)行CO2吸附反應(yīng)，隨著溫度的增加，CO2的吸附反應(yīng)不僅局限于樣品表面，而且會通過Li+的擴(kuò)散來完成吸附過程。此時吸附速率和容量會明顯高于低溫條件下的吸附速率和容量。當(dāng)溫度高于700 ℃時，開始發(fā)生脫附反應(yīng)，吸附能力大大減弱。陜邵云等［21］做了進(jìn)一步探索，假定Li4SiO4吸附CO2遵循雙吸收機(jī)理［22］。用模型y=Aexp(－k1x)+Bexp(－k2x)+C 來擬合吸附過程，求得k1，k2。k1為表面吸附反應(yīng)常數(shù)，k2為Li+擴(kuò)散速率常數(shù)，C 為前因子。溫度不同，Li4SiO4吸附CO2的反應(yīng)控制步驟也不同。吸收溫度為500，550 ℃時，k1/k2＜0.1，表明整個反應(yīng)的控制步驟是表面化學(xué)反應(yīng)過程，此時Li+擴(kuò)散速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于表面反應(yīng)速率，導(dǎo)致較低的吸附量和吸附速率;溫度為600，620 ℃時，k1/k2＞10，表明此時Li+擴(kuò)散為控制步驟，Li+擴(kuò)散速率小于表面反應(yīng)速率，有較高的吸附量和吸附速率;溫度為650 ℃時，k1/k2=4.6，此時兩者速率相差不大，吸附量最大，速率也很高。綜上所述，合適的溫度有利于改善吸附劑的吸附性能，溫度過高或過低都會對吸附性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

3.2 二氧化碳分壓力對硅酸鋰吸附性能的影響

葉倩［23］保持吸附溫度分別為475，525，575，625 ℃，改變混合氣體中CO2分壓(從5% ～100%)，比較不同CO2分壓力對Li4SiO4吸附容量的影響。從中得出:475 ℃下，Li4SiO4吸附量隨著CO2分壓的增大而逐漸增大，但吸附容量很低;隨著溫度升高，吸附容量逐漸增大，CO2的分壓力對吸附容量的影響增強(qiáng);當(dāng)溫度到達(dá)625 ℃時，不同CO2分壓下的樣品吸附容量差距最為明顯。悅靈麗［18］在保持吸附溫度為550 ℃的情況下，設(shè)置CO2分壓分別為0.01，0.025，0.05 MPa，研究Li4SiO4的吸附過程。從中得出，CO2分壓在0.01 MPa，吸附速率最慢，吸附時間60 min 反應(yīng)仍未達(dá)平衡;CO2分壓在0.025，0.05 MPa，吸附速率相當(dāng)，大約在15 min時能達(dá)到吸附容量的90%。因此，適當(dāng)提高CO2在混合氣體中的分壓能提高反應(yīng)速率、改善Li4SiO4吸附性能。

3.3 水蒸氣對吸附劑吸附性能的影響

混合氣體中添加適量水蒸氣能夠改善Li4SiO4吸附性能。葉倩［23］在吸附溫度為570 ℃、CO2分壓為10%的條件下，加入不同分壓的水蒸氣(10%，20%，30%，40%)，研究對Li4SiO4吸附性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣的加入明顯增加了Li4SiO4的吸附量，但是隨著水蒸氣分壓的增大，Li4SiO4吸附量的增量卻在逐漸減小。當(dāng)水蒸氣分壓增大到一定程度時，不再對Li4SiO4的吸附容量有任何增益。同時，水蒸氣對擴(kuò)散控制階段的影響比較顯著，對表面化學(xué)反應(yīng)階段的反應(yīng)速率增加不明顯。有研究者認(rèn)為這是因為水蒸氣并不參與吸附反應(yīng)，只是在中間起到傳輸Li+和CO2的作用，因此在表面化學(xué)反應(yīng)階段影響不大，而進(jìn)入擴(kuò)散控制階段時，對反應(yīng)的促進(jìn)作用較為明顯。

4 結(jié)束語

不同的合成方法制備的Li4SiO4性質(zhì)不同。高溫固相法過程簡單易操作，所制備的樣品純度高，但樣品顆粒大，活化能低;水熱法制備的Li4SiO4的晶粒粒徑小、團(tuán)聚少、分布均勻且晶粒發(fā)育完整，但其技術(shù)成本高。其他的研究方法也各有優(yōu)缺點，雖然Li4SiO4的合成方法已經(jīng)比較成熟，但仍有很大的發(fā)展研究空間。摻雜適量的金屬元素對于Li4SiO4吸收CO2的性能有明顯改善，但是由于摻雜元素過量會使合成的Li4SiO4量相對較少，而摻雜元素本身并不會吸附CO2，會降低Li4SiO4的吸附性能。吸附溫度、CO2分壓力及水蒸氣含量等反應(yīng)條件是影響Li4SiO4吸附CO2性能的主要因素，每一個條件的改變都會對其產(chǎn)生重大影響。

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