金屬酞菁修飾碳納米管復合材料的應用進展

尉立華，徐磊，王瑞，2

(1.天津工業(yè)大學 紡織學部，天津 300387 ;2.天津工業(yè)大學 先進復合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

1991 年，日本工程師Iijima［1］在觀察石墨中的球狀碳分子時，通過透射顯微鏡意外發(fā)現(xiàn)了碳納米管。碳納米管直徑一般為2 ～20 nm，根據(jù)石墨烯的層數(shù)可以分為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管。碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來，在化學、材料學以及物理學領(lǐng)域備受關(guān)注。

碳納米管獨特的中空結(jié)構(gòu)使其具有高彈性和較好的塑形，因此可以作為復合材料的骨架結(jié)構(gòu)。此外，碳納米管還具有良好的導電導熱性能和較高的縱橫比，這些優(yōu)異的性能使得它在功能性復合物中得到廣泛的應用。但是由于碳納米管之間存在較強的π-π 雙鍵結(jié)合力，團聚現(xiàn)象嚴重，在溶液中的分散性能不好，對其應用有一定的限制，因此需要對碳納米管進行表面改性。依靠物理化學反應，酞菁分子可以吸附在碳納米管表面，以達到對碳納米管性能的改善。本文綜述了金屬酞菁和碳納米管的結(jié)合方法以及其復合物在光伏材料、化學傳感器以及介電材料等領(lǐng)域中的應用。

1 金屬酞菁和碳納米管的結(jié)合方法

1.1 非共價結(jié)合

非共價的功能化處理方法僅僅是將其他物質(zhì)吸附在碳納米管表面，按照這種方法修飾的碳納米管表面沒有發(fā)生太大的影響。在這種情況下，金屬酞菁通過和碳納米管形成共軛效應，通過π-π 結(jié)合在一起。這種方法對碳納米管表面的傷害較小，可以保持其原有的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，但是金屬酞菁易于脫落，復合物性能不穩(wěn)定。D’Souza 等［2］利用嵌二萘作為網(wǎng)橋，將酞菁鋅和單壁碳納米管連接在一起，嵌二萘分子內(nèi)強大的π-π 結(jié)合力，能夠顯著改善復合物的穩(wěn)定性。Masoumeh 等［3］將酞菁鐵吸附在碳納米管表面，然后去修飾玻碳電極，由此制成的傳感器可以用來檢測三氯乙酸(TCA)的含量。

1.2 共價方法

目前，金屬酞菁共價修飾碳納米管普遍采用的方法是:使帶有氨基或者羧基的金屬酞菁分子和碳納米管發(fā)生酰胺反應，形成共價鍵，將金屬酞菁修飾到碳納米管上［4-5］?；瘜W反應式見圖1。

圖1 金屬酞菁和碳納米管共價結(jié)合原理圖Fig.1 The principle diagram of the covalent binding between carbon nanotubes and phthalocyanine

對比之下，共價結(jié)合方法處理過的碳納米管穩(wěn)定性和分散性顯著改善，而且，共價結(jié)合方法可以有效控制碳納米管的功能化程度。吳振奕等通過磺化反應和乙二胺反應，制備碳納米管/酞菁復合物［6］。通過紫外光譜分析，酞菁修飾后的碳納米管出現(xiàn)明顯寬的Q 帶，并且出現(xiàn)Q 帶出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，表明酞菁和碳納米管表面出現(xiàn)明顯的電子空穴的傳輸。

2 酞菁/碳納米管復合物的應用領(lǐng)域

2.1 光伏材料

近些年來，能源問題是個亟待解決的問題。太陽能是可再生能源，而且清潔無污染，因此太陽能電池作為新一代能源轉(zhuǎn)化系統(tǒng)發(fā)展迅速［7-8］。碳納米管由于其特殊的物理以及化學性能，可以作為電子受體與酞菁銅組成復合物作為光伏材料，應用于太陽能電池中［9］。

Wang 等［10］分別制備十二烷基修飾的多壁碳納米管和帶有四羧基的酞菁銅，然后用溶液共混法合成納米復合材料。改性后的碳納米管和酞菁銅可以更好的溶解在有機溶劑中，并且具備良好的生物相容性和成模性。界面性能的改善有助于提高材料的光電轉(zhuǎn)換效率。Stephane 等［11］運用“Click Chemistry”方法將金屬酞菁修飾單壁碳納米管，再將此復合物組裝到ITO 電極上，光電轉(zhuǎn)換效率達到了17.3%。

樹枝狀聚合物(Dendritic Polymer)以其獨特的結(jié)構(gòu)和表面極高的官能團密度在電化學和催化劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應用［12-13］。將含有親水基團的樹枝狀分子引入酞菁分子中，再將其修飾在碳納米管表面，可以得到一種新型的光伏材料，光電轉(zhuǎn)換效率得到提升，并且可以提高碳納米管的溶解度。張宏等設計合成了樹枝狀酞菁鋅，將樹枝狀結(jié)構(gòu)引入酞菁分子周圍，降低了酞菁分子的團聚現(xiàn)象，提升了光敏活性，可作為新一代光敏劑使用。He 等［14］研制出一種新型的樹枝狀酞菁-單壁碳納米管復合材料，含有聚合樹枝取代基的酞菁鋅被共價連接在單壁碳納米管上，通過減小界面?zhèn)鬏斁嚯x，增大了電子傳輸效率。

卟啉、苝等生色基團和酞菁類金屬共同修飾碳納米管，可以得到光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的復合材料。卟啉是P 型半導體，其結(jié)構(gòu)與酞菁相似，是含有π電子的大環(huán)體系。苝是n 型半導體，在可見光內(nèi)具有很強的吸收，且接受電子的能力強，常被用作受體材料用于太陽能電池中。趙海英等利用含氨基的卟啉和酞菁鋅同時對含羧基的碳納米管發(fā)生酰胺化改性，得到吸光范圍寬、溶解性好的配合物，可以作為潛在的光電轉(zhuǎn)換材料［15］。王麗等采用濕化學方法合成酞菁-苝給受體結(jié)構(gòu)，并將其原位修飾在碳納米管上，由實驗得到的數(shù)據(jù)可以看出，合成復合材料中電子空穴的傳輸效率明顯提高，可以作為潛在光伏材料使用［16］。

2.2 化學傳感器

由于碳納米管具有獨特的組裝導電機制，通過其負載不同酞菁金屬絡合物，能夠在連續(xù)的空間內(nèi)形成大量的導電量子點，大大提高了金屬材料的氣敏性能，用于電化學生物傳感器可以通過直接測量電壓、電阻等的變化，來間接測量環(huán)境中有毒氣體或者食品中添加劑的含量，其操作簡單、靈敏度高、測量準確、成本?。?，17-18］。

目前已有很多報道將金屬酞菁經(jīng)過共價結(jié)合或者非共價吸附的方法修飾在碳納米管表面，再將此類材料涂覆在電極上，得到電化學生物傳感器［19-20］。Wang 等［21］將酞菁鉛和帶羧基的碳納米管非共價組裝成薄膜，用來檢測空氣中NH3的含量。Verma 等［22］用金屬酞菁修飾碳納米管組裝的傳感器去檢測空氣中H2O2的含量。

電化學傳感器還可以用來檢測食物中的有毒物質(zhì)。分光光度計法、色譜分析法、熒光分析法以及電化學方法是常見的分析方法，其中，電化學方法具備操作簡單、低成本和高靈敏度的優(yōu)點。香蘭素是一種白色至黃色的結(jié)晶粉末，常用于糕點、糖果中，但食用過量會導致頭痛、惡心等。孔德靜等［23］通過酰胺反應制備氨基取代的鈷酞菁與WCNTs 的復合材料，并將這種材料修飾玻碳電極，用于對食品添加劑中香蘭素的檢測。試驗結(jié)果表明，修飾電極可以得到較低的檢出限，檢出限(3.3 S/N)為0.44 μmol/L。

2.3 介電材料

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，對介電材料的性能要求不斷提升。傳統(tǒng)的鐵電陶瓷介電材料由于其加工過程需要溫度高，不能滿足現(xiàn)代電子工業(yè)對介電材料質(zhì)輕、體積小的要求［24-26］。

用有機半導體包覆導體粒子制成的導體-有機半導體-聚合物多相符合材料是一種非常有潛力的介電材料。它可以有效提高粒子的分散性，減少團聚現(xiàn)象的發(fā)生，降低區(qū)域電流的形成，進而降低介電損耗。魏巍巍等［27］利用酰胺鍵將金屬酞菁化學修飾在碳納米管上，然后分別以聚偏氟乙烯和碳納米管作為基質(zhì)和分散粒子，制作MWCNTs/4NH2-CuPc/PVDF 介電材料。實驗結(jié)果表明，當碳納米管的含量達到11%以下時，介電損耗仍然可以保持在0.1 以下，可以作為介電材料使用。

Zhang 等［25］用原位修飾法制備介電常數(shù)較高的聚(酞菁)酰亞胺/碳納米管納米復合材料，碳納米管在聚合物基質(zhì)中均勻的分布，而且不會發(fā)生團聚現(xiàn)象，隨著碳納米管含量的增大，納米復合材料的介電常數(shù)也隨著增大。

3 結(jié)束語

金屬酞菁修飾后的碳納米管復合材料在光伏材料、化學傳感器、介電材料等領(lǐng)域得到廣泛的應用。通過對文獻的綜述歸納，可以預見:

(1)從吸附組裝到化學、電化學手段負載，對于金屬酞菁/碳納米管復合材料，分子結(jié)構(gòu)設計正成為研究熱點。

(2)越來越多的研究開始應用電化學、聚合物膜技術(shù)和半導體加工技術(shù)的交叉，而基礎物理化學以及材料科學將成為該領(lǐng)域創(chuàng)新的理論基礎。

(3)隨著能源、現(xiàn)代醫(yī)學、生物技術(shù)和微電子技術(shù)的發(fā)展，更多形式的此類產(chǎn)品將出現(xiàn)。

［1］ Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］.Nature，1991，354(6348):56-58.

［2］ Chitta R，Sandanayaka A S D，Schumacher A L，et al.Donor-acceptor nanohybrids of zinc naphthalocyanine or zinc porphyrin noncovalently linked to single-wall carbon nanotubes for photoinduced electron transfer［J］.Journal of Physical Chemistry C，2007，111(19):6947-6955.

［3］ Kurd M，Salimi A，Hallaj R.Highly sensitive amperometric sensor for micromolar detection of trichloroacetic acid based on multiwalled carbon nanotubes and Fe(II)-phtalocyanine modified glassy carbon electrode［J］.Materials Science and Engineering:C，2013，33(3):1720-1726.

［4］ Ballesteros B，de la Torre G，Ehli C，et al.Single-wall carbon nanotubes bearing covalently linked phthalocyaninesphotoinduced electron transfer［J］.Journal of the American Chemical Society，2007，129(16):5061-5068.

［5］ Chidawanyika W，Nyokong T.Characterization of aminefunctionalized single-walled carbon nanotube-low symmetry phthalocyanine conjugates［J］.Carbon，2010，48(10):2831-2838.

［6］ 吳振奕，楊繩巖.共價接枝硅酞菁-多壁碳納米管的合成及光電性能［J］.無機化學學報，2011(7):1295-1301.

［7］ Wang Y，Chen H，Li H，et al.Fabrication of carbon nanotubes/copper phthalocyanine composites with improved compatibility［J］.Materials Science and Engineering:B，2005，117(3):296-301.

［8］ Tong W Y，Li Z X，Djuri ic A B，et al.Field emission from copper phthalocyanine and copper hexadecafluorophthalocyanine nanowires［J］.Materials Letters，2007，61(18):3842-3846.

［9］ Bartelmess J，Ballesteros B，de la Torre G，et al.Phthalocyanine-pyrene conjugates:A powerful approach toward carbon nanotube solar cells［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(45):16202-16211.

［10］Wang B，Zhou X，Wu Y，et al.Lead phthalocyanine modified carbon nanotubes with enhanced NH3sensing performance［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2012，171/172:398-404.

［11］Campidelli S，Ballesteros B，F(xiàn)iloramo A，et al.Facile decoration of functionalized single-wall carbon nanotubes with phthalocyanines via“Click Chemistry”［J］.Journal of the American Chemical Society，2008，130 (34):11503-11509.

［12］劉海峰，王玉榮，任艷.樹枝狀聚合物的應用研究進展［J］.高分子通報，2005(3):116-122.

［13］ 鄭世韶，俆偉箭.樹枝狀大分子的合成與研究進展［J］.化工新型材料，2013(11):16-19.

［14］ He D，Peng Y，Yang H，et al.Single-wall carbon nanotubes covalently linked with zinc (II)phthalocyanine bearing poly(aryl benzyl ether)dendritic substituents:Synthesis，characterization and photoinduced electron transfer［J］.Dyes and Pigments，2013，99(2):395-401.

［15］趙海英，陳晨，朱義州，等.卟啉和酞菁修飾的單壁碳納米管的合成及光譜性質(zhì)［J］.高等學校化學學報，2010，31(9):1805-1810.

［16］王麗，趙江紅，鄭劍鋒，等.酞菁-苝給受體結(jié)構(gòu)原位修飾多壁碳納米管及其電荷傳輸性能研究［J］.化工新型材料，2010(S1):71-75.

［17］Apetrei I M，Rodriguez-Mendez M L，Apetrei C，et al.Enzyme sensor based on carbon nanotubes/cobalt (II)phthalocyanine and tyrosinase used in pharmaceutical analysis［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2013，177:138-144.

［18］王博，王瑞，徐磊.氧等離子改性碳納米管負載SnO2的氣敏性能研究［J］.材料導報，2014(12):46-50.

［19］Hahn U，Engmann S，Oelsner C，et al.Immobilizing watersoluble dendritic electron donors and electron acceptors-Phthalocyanines and perylenediimides-onto single wall carbon nanotubes［J］.Journal of the American Chemical Society，2010，132(18):6392-6401.

［20］Ozoemena K I，Nkosi D，Pillay J.Influence of solution pH on the electron transport of the self-assembled nanoarrays of single-walled carbon nanotube-cobalt tetra-aminophthalocyanine on gold electrodes:Electrocatalytic detection of epinephrine［J］.Electrochimica Acta，2008，53(6):2844-2851.

［21］ Wang B，Wu Y，Wang X，et al.Copper phthalocyanine noncovalent functionalized single-walled carbon nanotube with enhanced NH3sensing performance［J］.Sensors and Actuators B:Chemical，2014，190:157-164.

［22］Verma A L，Saxena S，Saini G S S，et al.Hydrogen peroxide vapor sensor using metal-phthalocyanine functionalized carbon nanotubes［J］.Thin Solid Films，2011，519(22):8144-8148.

［23］孔德靜，沈水發(fā)，于海洋，等.碳納米管的酞菁鈷修飾及其對香蘭素的電催化性能［J］.無機化學學報，2010，26(5):817-821.

［24］ Lei Y，Zhao R，Zhan Y，et al.Generation of multiwalled carbon nanotubes from iron-phthalocyanine polymer and their novel dielectric properties［J］.Chemical Physics Letters，2010，496(1/2/3):139-142.

［25］Zhang G，Mu J，Liu Y，et al.In-situ preparation of high dielectric poly (metal phthalocyanine) imide/MWCNTs nanocomposites［J］.Synthetic Metals，2014，188:86-91.

［26］Dang Z，Yuan J，Zha J，et al.Fundamentals，processes and applications of high-permittivity polymer-matrix composites［J］.Progress in Materials Science，2012，57(4):660-723.

［27］魏巍巍.高介電常數(shù)聚偏氟乙烯/金屬酞菁/多壁碳納米管復合材料的制備及性能研究［D］.吉林:吉林大學，2013.