褐煤及其腐殖酸對廢水中酸性紅G的絮凝作用研究

趙東洋，許端平，肖平

(1.遼寧工程技術大學 環(huán)境科學與工程學院，遼寧 阜新 123000;2.中國石油撫順潤滑油廠，遼寧 撫順 113004)

在20 世紀50 年代，有機高分子絮凝劑被研發(fā)，該絮凝劑得到迅速發(fā)展且被廣泛應用。目前，在給水處理、含油廢水處理、廢水資源化應用和污泥脫水等領域，均都有深刻的研究［1］。

腐殖酸是一種天然高分子絮凝劑，含有多種活性基團，其化學性質(zhì)活潑。腐殖酸分子在酸性條件下分子收縮形成絮體沉淀，在堿性條件下伸展并且處于溶解狀態(tài)［2］。通過將酸加入溶液中，促使腐殖酸分子本身收縮沉淀，在產(chǎn)生吸附的同時，也產(chǎn)生架橋和網(wǎng)捕等作用，從而提高染料廢水的去除［3-4］;此外，經(jīng)過腐殖酸提取后的褐煤，孔隙率增大，因此增大了比表面積，使其對染料廢水的去除率大幅度提高;褐煤是有機物，根據(jù)分配率的原則，褐煤對有機屬性的染料組分的分配起到較強的作用;經(jīng)過褐煤的吸附絮凝作用，染料廢水顏色變淺甚至消失，說明廢水中的染料組分已經(jīng)去除。同時降低溶液中的COD 和吸光度［5-6］。

實踐表明，由于腐殖酸價格低廉，對廢水中有機物具有很好的絮凝和去除效果，同時使殘留金屬離子濃度降低，減少二次污染，對高低濃度廢水、有色廢水等多種工業(yè)廢水處理效果好，所以絮凝劑得到了快速的發(fā)展［7-8］。因此，腐殖酸應用于染料廢水的處理有著很廣泛的發(fā)展前景。本文分別采用褐煤和腐殖酸作為吸附劑，對含染料廢水進行絮凝處理，對實驗中涉及到的關鍵參數(shù)(包括反應時間、pH、投加量和離子濃度)和反應機理進行了初步研究［9］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、鹽酸、酸性紅G 等均為分析純。

TU-1810PC 紫外-可見分光光度計;BS-S 搖床;pHS-29A 數(shù) 顯 pH 計;AL204 型 電 子 天 平;DHG29245A 型電熱恒溫鼓風干燥箱;80-2 電動離心機。

1.2 實驗方法

準確稱取1 g 干燥的酸性紅G 至1 L 容量瓶中，加入蒸餾水，使儲備液濃度為1 g/L。稀釋該溶液到實驗所需的濃度。

分別取含酸性紅G 溶液50 mL，量取50 mL 的吸附劑一同投放到250 mL 的三角瓶中，密封后，取濃度為1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，投入到該溶液中，直至pH 顯堿性。調(diào)至30 ℃條件下，將配制好的溶液放置在BS-S 搖床，以150 r/min 規(guī)格振蕩。振蕩一段時間后，在3 800 r/min 條件下，進行10 min 離心反應，選用0.45 μm 微孔濾膜對上清液進行過濾，置于紫外-可見分光光度計中，對過濾后的溶液濾液測量其吸光度，計算溶液的色度去除率。將濾液10 mL 置于1 000 mL 容量瓶中使其溶液濃度稀釋100 倍后，用于測定其COD 的值。

分別取含酸性紅G 溶液50 mL，量取50 mL 的吸附劑一同投放到250 mL 的三角瓶中，密封后，用2 mol/L HCl 將溶液調(diào)至酸性。在同等條件、同樣試驗方法進行操作，最終計算出溶液的色度去除率和COD 的值。

在其他實驗參數(shù)固定條件下，研究某種參數(shù)的影響，為了消除容器可能對染料吸附造成的誤差，每次實驗全都配制無吸附劑的酸性紅G 溶液，在同等條件下進行對比性計算。每組均做3 個平行樣品實驗，吸光度、COD 取平均值。

1.3 去除率和脫色率計算方法

廢水COD 的測定采用重鉻酸鉀法，為計算COD的去除率，分別對染料廢水吸附前后的COD 進行測定，計算公式如下:

式中 COD0——染料廢水的初始COD;

COD1——吸附后染料廢水的COD。

對溶液測量其色度實驗，選用分光光度法，在511 nm 波長條件下，采用紫外分光光度計監(jiān)測，計算公式如下:

式中 A0——未處理染料的吸光度;

A1——經(jīng)處理后染料的吸光度。

2 結果與討論

2.1 溶解時間

分別將5 g/L 褐煤，0.1 g/L 腐殖酸投入溶液中，后采用濃度為1 mol/L 的氫氧化鈉將含有酸性紅G 溶液的pH 調(diào)至堿性。不同溶解時間0.2，0.5，1，2，2.5，3，4，5，6 h 下的測量結果見圖1。

圖1 COD 去除率、脫色率與溶解時間的關系Fig.1 Relation of dissolving stage and COD removal rate

由圖1 可知，褐煤和腐殖酸對染料廢水的COD去除率和脫色率，隨著時間的增加而緩慢上升，其中溶解時間超過4 h 時，COD 去除率和脫色率變化很小。

加入NaOH，溶解腐殖酸分子，導致染料分子通過氫鍵、范德華力等物理化學作用力與溶解的腐殖酸大分子結合。實驗開始時，COD 去除率和脫色率不斷在增加，是因為已經(jīng)溶解腐殖酸與染料分子作用點位較多，因此促進其相互吸引;隨著作用時間的推移，吸附反應導致作用點位被大量占用，所以吸附正反應方向的速度將不斷減緩，COD 去除率和脫色率也隨之降低，當反應結束時，反應達到平衡。

溶解階段的實驗表明，當平衡時間為4 h，褐煤和腐殖酸的去除率均達到最大，因此該點為最佳時間。此時含酸性紅G 的溶液中褐煤對其COD 去除率提高到20.7;脫色率提高到26.4%;而腐殖酸對其和COD 去除率達15.5%，脫色率達15.7%。

2.2 絮凝時間

在溶解樣品4 h 之后，采用1 mol/L HCl，將溶液pH 調(diào)節(jié)至酸性，之后置于搖床中振蕩。不同絮凝時間0.5，1，2，4，6，8，10，12，14，18，21，24 h 時測量結果見圖2。

圖2 去除率與絮凝時間關系Fig.2 Relation of flocculation time and removal rate

由圖2 可知，隨著時間的延長，褐煤和腐殖酸對染料溶液中COD 去除率和脫色率也隨之提高，當絮凝時間到達21 h 之后，COD 和脫色率去除速度趨于平穩(wěn)。褐煤的處理效果不明顯，COD 去除率達22.0%，脫色率達28.2%。與此同時，腐殖酸的絮凝效果明顯好于褐煤，其COD 最大去除率達56.2%，脫色率達到58.7%。對其結果進行分析得出，由于腐殖酸是高分子有機物同時也是高聚合物，因此腐殖酸具有化學基團，而這些化學基團能與膠粒表面某些部位起吸附作用，且其具有線性結構，增加其去除效果。腐殖酸與溶液中膠粒產(chǎn)生吸附反應:在溶解階段中腐殖酸得到部分伸展，每一份空位將吸附溶液中膠體顆粒，最終導致絮凝體體積增大，重力增大，致使絮凝體豎直方向速度增大。由于腐殖酸分子不溶于酸，將溶液調(diào)整成酸性時，有腐殖酸產(chǎn)生的絮體，在沉淀過程中會產(chǎn)生收縮反應，沉淀物在沉淀過程中形成網(wǎng)狀體沉降，網(wǎng)捕染料分子使其一同加速沉降。架橋和網(wǎng)捕作用隨著時間的增加，由于吸附點位的不斷減少而逐漸變?nèi)?，直至吸附反應的正反方向反應速度相同。該時間點為24 h，被稱為最佳時間點。

2.3 pH 與絮凝實驗結果的關系

圖3、圖4 研究了pH 值分別對褐煤和腐殖酸在溶解和絮凝兩個階段，對含有酸性紅G 廢水的COD去除率和脫色率的影響。

由圖3 可知，在實驗所取的pH 范圍內(nèi)，染料廢水的脫色率和COD 去除率隨著pH 值的升高而增加。當溶液中pH =14，吸附劑對染料的脫色率和COD 去除率均達到最高。褐煤對燃料廢水的COD去除率達20.9%，脫色率達27.6%;腐殖酸對燃料廢水COD 去除率達15.2%，脫色率達17.9%。為保持實驗嚴謹性，保持pH 為14 條件不變，對溶解段進行其它影響因素的實驗。

圖3 pH 值與溶解階段實驗的關系Fig.3 Relation of pH and dissolving stage

圖4 pH 值對絮凝階段實驗的影響Fig.4 Relation of pH and flocculation stage

由圖4 可知，當溶液在pH =0.5 ～6 中，染料脫色率及COD 去除率與pH 值成反比。通過實驗得到兩種吸附劑對酸性紅G 的去除率達最大時，此時溶液的pH=0.5。分別得出褐煤作為吸附劑使溶液中COD 去除率提升到28.6%，脫色率提升到40.2%，腐殖酸作為吸附劑使溶液中COD 去除率達73.4%，脫色率達80.2%。進行其它影響因素的實驗時，溶解段應選擇pH=0.5。分析其因素，在溶解實驗階段，可能是褐煤顆粒中腐殖酸的溶解量與溶液的堿性成正比，在該條件下，褐煤中腐殖酸的溶解到溶液中，致使褐煤顆粒中的微孔結構大量產(chǎn)生，比表面積的增大，提高了吸附劑的吸附能力，而且堿性溶液提高了腐殖酸的伸展性，提高了其對溶液中染料的結合作用。在實驗的絮凝階段，廢水染料的去除率隨著溶液的pH 變低而增加。分析其原因為:由于褐煤顆粒表面存在酸性條件下會通過質(zhì)子化而呈現(xiàn)帶正電的羧基等基團，其與染料中帶負電磺酸鈉基團產(chǎn)生靜電吸附，且溶液中質(zhì)子化作用與酸性濃度成正比［10］。因此增加廢水中燃料物質(zhì)的大量去除。

2.4 投加量與絮凝實驗關系

向含有酸性紅G 的溶液中投加不同量的褐煤和腐殖酸，實驗結果見圖5、圖6。

圖5 腐殖酸投加量與吸附實驗的關系Fig.5 Relation of dosage and removal of dyes by HA

圖6 褐煤投加量與吸附實驗的關系Fig.6 Relation of dosage and removal of dyes by lignite

由圖5、圖6 可知，染料廢水中的COD 去除率和脫色率與褐煤和腐殖酸投加量成正比。當褐煤投加量控制在0.5 ～10 mg/L 時，同時腐殖酸投加量控制在0.05 ～0.4 mg/L 時，去除效率分別達到最大，褐煤可以使燃料廢水的脫色率提高15%;COD 去除率提高12%。而腐殖酸可以使燃料廢水的脫色率提高20%;COD 去除率提高13%。通過實驗得出結論:其一是增加了吸附劑的量，其二是吸附表面積增大了，此外由于官能團數(shù)目增加了，因此實驗的效果均有提高。但是，當實驗達到平衡時，繼續(xù)增大褐煤的投加量，染料的去除率并沒有明顯變化，再增加吸附劑量吸附率也沒有明顯的變化。腐殖酸最佳投加量為0.4 mg/L，褐煤最佳投加量為10 mg/L。

2.5 離子濃度與去除率的關系

當氯化鈉的濃度在染料溶液中控制在0 ～0.8 mol/L 時，進行實驗結果見圖7。

由圖7 可知，褐煤和腐殖酸對廢水中染料的脫色率都隨著離子濃度的增加而增加。當溶液中NaCl 的濃度范圍在0 ～0.8 mol/L 時，褐煤對染料廢水的脫色率從21.8%提高到50.0%，腐殖酸對染料廢水的脫色率從63.3%上升到了77.9%。這可能是因為，褐煤表面負電荷中和溶液中帶正電鈉離子，褐煤表面又被帶正電的鈉離子實施雙電層壓縮，使褐煤與酸性紅G 之間的靜電斥力大幅度降低。此外，在高鹽度條件下，再增加離子濃度時，導致染料分子產(chǎn)生二聚作用，形成了二聚體。該產(chǎn)生情況已經(jīng)被研究證實。但染料廢水中出現(xiàn)COD 去除率隨著離子濃度的增加反而降低，分析可能是Cl－對重鉻酸鉀法測定COD 有一定的干擾作用。當濃度增大到一定程度時，離子濃度起到的吸附作用比干擾作用增大時，COD 去除率又呈現(xiàn)出上升趨勢。

圖7 離子濃度與絮凝實驗的關系Fig.7 Relation of ion strength and removal of dyes by lignite and HA

3 結論

將褐煤及其提取腐殖酸分別作為吸附劑，投放到染料廢水中，起到明顯的絮凝效果。對含有酸性紅G 的染料廢水來說，腐殖酸體現(xiàn)出較強的去除能力。影響兩種混凝劑的因素有:反應時間、pH、吸附劑的投加量以及溶液中離子濃度的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，溶解時間超過4 h，絮凝沉降時間超過24 h 時兩種吸附劑絮凝效果最好。在溶解過程中，COD 去除率和脫色率去除率隨著pH 值升高而提高，而絮凝過程中染料中的COD 去除率和脫色率隨著pH值降低而提高。COD 去除率和脫色率去除率隨著試劑投加量增加而提高，當褐煤和腐殖酸投加量分別達到10 mg/L 和0.4 mg/L 時，廢水中染料的COD和色度去除率均達到最大。高褐煤對染料的去除率與離子濃度成正比。作為吸附劑，腐殖酸對含有酸性紅G 染料廢水處理效果比褐煤好很多。

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