椰油聚醚羧酸鹽陰非離子驅(qū)油劑的合成及性能

鮑新寧，張衛(wèi)東，沙鷗，李應(yīng)成

(上海石油化工研究院 中國石油化工集團(tuán)公司三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208)

目前，國內(nèi)外三次采油表面活性劑應(yīng)用的最多的還是石油磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽等煉油副產(chǎn)物改性的表面活性劑，這類表面活性劑的特點是取材廣泛、價格低廉。但是，隨著油田開采的進(jìn)行，許多油田都進(jìn)入了后期開發(fā)，普通表面活性劑驅(qū)油效果甚微，需要研制活性更高的表面活性劑。二次采油后，油藏中殘余油以油脈的形式留存在巖石的孔結(jié)構(gòu)中，這些油脈受毛細(xì)管力的作用而被捕集，難以流動。如果注入表面活性劑溶液，使油脈的界面張力從20 ～30 mN/m 降至10－3mN/m 的數(shù)量級，油脈就能動起來，并可以從孔中流出。流動的油脈相互聚結(jié)，進(jìn)一步形成富油帶而被采出。對毛細(xì)管力起重要作用的是油水界面張力，油水界面間的界面張力是油珠通過沙粒間狹窄通道時阻止油珠移動的主要因素，降低界面張力可以減少變形的阻力，使原油可以在通常的注水壓差下被驅(qū)出［1-5］。許多油田油藏地質(zhì)條件復(fù)雜，注入水、地層水差異較大，普通的表面活性劑往往不能達(dá)到很好的效果。因此研制在不同水質(zhì)條件下都能保持高活性將油水界面張力降低到超低值的表面活性劑，具有重要的現(xiàn)實意義。

非離子表面活性劑，耐鹽、耐多價陽離子性能較好，但其在地層中穩(wěn)定性差，不耐高溫;而陰離子型表面活性劑界面活性高、耐溫性好，在帶負(fù)電荷的砂巖表面吸附量較少，缺點是耐鹽性差。陰非離子復(fù)配，可以將兩者取長補短，而往往又產(chǎn)生色譜分離的問題。陰非型表面活性劑同一分子中既含有非離子基團(tuán)又有陰離子基團(tuán)，可以很好的解決這一問題。本文以椰油單乙醇酰胺為原料，經(jīng)過乙氧基化和羧甲基化反應(yīng)，使其分子中同時含有酰胺基、聚氧乙烯醚嵌段(EO)和羧基，因而兼具非離子和陰離子表面活性劑的性質(zhì)。通過控制EO 數(shù)可以調(diào)節(jié)分子的親水親油關(guān)系，達(dá)到降低油水界面張力，提高采油率的目的。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰油單乙醇酰胺、環(huán)氧乙烷均為工業(yè)品;氯乙酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

Kruss100 表面張力儀;TX500C 旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀;Nicolet 5700 紅外光譜儀。

1.2 表面活性劑的合成

1.2.1 椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚的制備 在2 L玻璃反應(yīng)釜中加入椰油單乙醇胺200 g(0.67 mol)及3.0 g KOH 水溶液，85 ～95 ℃時開啟真空泵脫水60 min，再用氮氣置換系統(tǒng)4 次。然后分批逐漸通入環(huán)氧乙烷，控制加入速度，使系統(tǒng)的壓力P ＜0.4 MPa，反應(yīng)溫度140 ～150 ℃，加料完畢記錄加入的環(huán)氧乙烷總量。待釜壓不變后，老化反應(yīng)0.5 h，降溫加入冰醋酸中和，然后重新升溫至85 ～95 ℃，在真空下脫水0.5 h，冷卻出料，得到椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚。通過改變環(huán)氧乙烷的加入量，得到一系 列 不 同 EO 數(shù) 的 產(chǎn) 品［6］。按 照 國 標(biāo) GB/T 12008.3—2009 聚醚多元醇中羥值的測定［7］，確定產(chǎn)品椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚的EO 數(shù)。

1.2.2 椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸鹽的制備向帶有攪拌和冷卻回流裝置的500 mL 反應(yīng)瓶中加入椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO1.1)，苯作溶劑，按物質(zhì)的量1∶2 計，加入NaOH 粉末，升溫到65 ℃，保溫堿化2 h，再按物質(zhì)的量1∶1.5 加入干燥的氯乙酸鈉，75 ℃反應(yīng)4 h，降溫至室溫，滴加18%鹽酸將反應(yīng)液調(diào)至酸性，反應(yīng)液分成兩相。取上層油相，水洗3 次，蒸除溶劑，然后加NaOH 水溶液調(diào)至中性，得到椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸鈉。

1.3 紅外光譜測試

產(chǎn)品與溴化鉀混合后經(jīng)充分精心研磨，壓片，用紅外光譜儀對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，繪制紅外譜圖。

1.4 界面張力測試

將原油和表活劑溶液裝入樣品管中，用旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀測定原油-水界面張力隨時間的變化，測試溫度為油藏溫度75 ℃，油為江蘇油田脫水原油，水采用油田水源井水及油田處理站污水。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

圖1 為產(chǎn)品的紅外譜圖。

圖1 椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO1.1)羧酸鈉紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of CMEA(EO1.1)COONa

由圖1 可知，1 649 cm－1為羧酸鈉羰基的特征吸收峰，2 926 cm－1和2 854 cm－1出現(xiàn)長鏈烷基的甲基和亞甲基的特征振動吸收峰，1 104 cm－1為聚氧乙烯醚鏈段C—O—C 醚鍵的特征寬峰，1 350 cm－1為CH2O 的特征吸收峰。譜圖解析結(jié)果與椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸鈉的特征吸收峰一一對應(yīng)。

2.2 界面活性分析

2.2.1 椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸鈉系列產(chǎn)品的界面性能 圖2 為0.2%的表面活性劑溶液，配制水為用水源井水與油田處理站污水按1∶1 體積比混合時，不同表面活性劑的界面張力隨時間的變化曲線。

圖2 椰油系列產(chǎn)品的界面張力-濃度曲線Fig.2 Interface tension of CMEA derivatives

由圖2 可知，椰油單乙醇酰胺羧酸鈉只能使油水界面張力降低到0.2 mN/m;椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO3)羧酸鈉和椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO4)羧酸鈉，油水界面張力分別為1 ×10－2mN/m和2 ×10－2mN/m;椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸鈉，油水界面張力可達(dá)到2 ×10－3mN/m，能夠滿足油田的驅(qū)油要求。在油水界面處，表面活性劑的分子與水、油存在親水頭基與水Eh-w及親油尾鏈與油Et-o兩種作用力，當(dāng)兩種作用力相當(dāng)(Eh-w=Et-o)時界面張力最低。椰油單乙醇酰胺羧酸鈉較親油(Eh-w＜Et-o)，隨著引入EO 數(shù)的增加，分子的親水能力Eh-w增強，EO 數(shù)達(dá)到2 時，兩種作用力相當(dāng)(Eh-w=Et-o)，此時界面張力最低，然后隨著EO 數(shù)的增加Eh-w＞Et-o，界面張力又升高。

2.2.2 椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚羧酸鈉在不同水質(zhì)中的界面性能 油田用水并不是一成不變的，注入水在地底運移過程中與地層水混合，鈣鎂離子含量、總礦化度等都會發(fā)生變化，因此三次采油表面活性劑對不同水質(zhì)要有一定的適應(yīng)性。許多表面活性劑對水質(zhì)比較敏感，特別是對鈣鎂離子，水中離子的變化直接影響表面活性劑在水溶液及界面的聚集狀態(tài)，從而導(dǎo)致界面張力性能的下降，顯然對水質(zhì)變化敏感的表面活性劑不適合油田應(yīng)用［8］。江蘇油田該區(qū)塊有水源井水和處理站污水兩種不同的水(見表1)，兩種水型差異較大，水源井水的總礦化度只有727 mg/L，鈣離子含量36 mg/L，而污水的總礦化度達(dá)到了20 244 mg/L，鈣離子含量249 mg/L。分別用這兩種水以及兩種水體積比為1∶1 的混合水配制椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸鈉溶液，在油藏溫度下，測試油水的動態(tài)界面張力變化(見圖3)，考察表面活性劑對不同水的適應(yīng)性。

圖3 椰油單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸鈉在不同水中界面性能Fig.3 Interface tension of CMEA(EO2)C in different water

由圖3 可知，椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸鈉在江蘇油田水源井水和處理站污水以及混合水中都能使油水界面張力降低到10－3mN/m 的數(shù)量級，并且保持長時間穩(wěn)定，說明椰油單乙醇胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸鈉從礦化度727 ～20 244 mg/L 有較好的適應(yīng)性。

表1 江蘇油田真35 區(qū)塊水質(zhì)資料Table 1 Constituent of inject water in Jiangsu oil field

3 結(jié)論

(1)合成了一系列EO 數(shù)不同的椰油單乙醇酰胺聚氧乙烯醚羧酸鹽，陰非復(fù)合型表面活性劑，并用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)椰油單乙醇酰胺聚氧乙烯醚(EO2)羧酸鹽具有較好的界面活性，可以使江蘇油田真35 區(qū)塊原油與水源井清水和油田處理站污水的界面張力都可降低到2 ×10－3mN/m 超低值，滿足驅(qū)油要求。

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