高鹽度廢水微生物燃料電池電壓與底物有機(jī)物濃度相關(guān)性研究

付國楷，雷莉，張智，吳越

(重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400045)

化學(xué)需氧量(COD)是反映有機(jī)物相對含量的綜合指標(biāo)之一，常用的檢測方法為重鉻酸鉀法和快速消解分光光度法。重鉻酸鉀法的缺點(diǎn)為耗時(shí)長、試劑用量大、耗水、耗電、費(fèi)人工、排污嚴(yán)重、存在氯的干擾、貴金屬的浪費(fèi)［1］?？焖傧夥止夤舛确ㄅc傳統(tǒng)的重鉻酸鉀法相比［2］，時(shí)間變短，消耗減少，但是過程仍然繁瑣，復(fù)雜。并且當(dāng)檢測高鹽度(NaCl)廢水中的COD 時(shí)，還需要采用氯氣校正法(GB 11914—89)，或以水為空白測定樣品，即含氯空白校正法來提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度［3］。因此如何快速檢測高鹽度廢水中COD 是一個(gè)亟需解決的穩(wěn)態(tài)。

微生物燃料電池是以厭氧或兼性微生物為催化劑，氧化有機(jī)物、無機(jī)物并提取電子將其轉(zhuǎn)移至電極上，通過外接電路構(gòu)成一個(gè)回路，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的一項(xiàng)新技術(shù)［4-7］。并且微生物燃料電池可作為生物傳感器，目前研究中的微生物燃料電池可以檢測 有 機(jī) 物［8-11］、有 毒 物 質(zhì)［12-13］、揮 發(fā) 性 脂 肪酸［14-15］、污水水質(zhì)［16-17］等。其中Chang 等［8］構(gòu)建了無媒介微生物燃料電池，得到MFCs 與生化需氧量(BOD)在一定的條件下呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.99。并且高氯離子濃度可提高電導(dǎo)率有利于電子轉(zhuǎn)移，有助于微生物燃料電池的產(chǎn)電。Lefebvre等［18］研究表明鹽度(NaCl)在20 g/L 時(shí)，內(nèi)阻相對最小，產(chǎn)電相對最大。故可采用微生物燃料電池檢測高鹽度廢水COD，分析化學(xué)需氧量(COD)與電壓之間的關(guān)系，提供一種檢測高鹽度廢水中COD 的方法。

高鹽度廢水如造紙、制藥、化工和榨菜廢水等，產(chǎn)量大、處理難度大。其中榨菜廢水特征為高鹽高氮磷，僅在重慶涪陵區(qū)每年產(chǎn)生榨菜廢水350 萬m3，是一種常見的具有代表的高鹽度廢水。課題組前期研究中，郭飛等［19］采用以榨菜廢水(鹽度NaCl 為20 ～22 g/L)為燃料的微生物燃料電池為研究對象，得到不同濃度榨菜廢水的COD 的去除率 可 達(dá) 57.1% ～ 85%，最 大 功 率 密 度 為246 mW/m2。本文以榨菜廢水為燃料，采用連續(xù)流培養(yǎng)模式［20-21］，探討MFCs 電壓與底物有機(jī)物濃度之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

榨菜廢水，來自于重慶市涪陵區(qū)的榨菜廠［19-22］。選取初沉池和厭氧后的榨菜廢水為研究對象，將其按1∶9 的比例混合［19］得到實(shí)驗(yàn)所用水樣Ⅰ，各項(xiàng)化學(xué)指標(biāo)見表1。實(shí)驗(yàn)運(yùn)行采用不同COD濃度的榨菜廢水，共分為12 個(gè)階段，COD 濃度指標(biāo)見表2。

表1 榨菜廢水Ⅰ的化學(xué)指標(biāo)Table 1 Chemical indexes of the mustard tuber wastewater

表2 不同COD 濃度的榨菜廢水Table 2 Different kinds of COD concentration of the mustard tuber wastewater

微生物燃料電池基本構(gòu)型為雙室結(jié)構(gòu)，即陽極室和陰極室，中間用陽離子交換膜隔開。陽極室和陰極室均用樹脂玻璃制造，長寬高為5.0 cm ×5.5 cm×6.5 cm，有效容積為150 mL，注水容積為130 mL，陽極室前后開一個(gè)5 mm 的小孔;BT-100L蠕動(dòng)泵;PISO-813 多路數(shù)據(jù)采集系統(tǒng);SHE Ag/AgCl電極;pH/Oxi 340i 手持式pH 溶解氧測試儀;Mettler-Toledo 電導(dǎo)率儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

陽極室為厭氧，內(nèi)置小磁珠，用蠕動(dòng)泵以0.748 mL/min 將榨菜廢水輸入到陽極室;陰極室為空氣陰極，用真空泵以40 ～60 mL/min 向陰極室輸送空氣。電極材料均采用碳布，有效尺寸為4.5 cm×5 cm，有效面積為20.25 cm2，外接外電阻500 Ω，形成一個(gè)回路，用電壓采集系統(tǒng)記錄數(shù)據(jù)。

啟動(dòng)階段中陽極室和陰極室培養(yǎng)液均為水樣Ⅰ，無外加添加劑，序批式培養(yǎng)3 個(gè)月，當(dāng)輸出電壓值＜50 mV 時(shí)更換培養(yǎng)液;然后開啟蠕動(dòng)泵，連續(xù)流培養(yǎng)3 ～4 周。運(yùn)行階段中陽極室采用連續(xù)循環(huán)流，最初采用水樣Ⅰ，陽極室的出水為下一階段陽極室的進(jìn)水;陰極室的培養(yǎng)液仍為水樣Ⅰ，每個(gè)階段更換一次培養(yǎng)液。

1.3 電學(xué)指標(biāo)和化學(xué)指標(biāo)

電壓由多路數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄，每1 min 記錄1次;電極電勢的測定是以Ag/AgCl 電極作參比電極［23-26］。電流的計(jì)算公式如下:

式中 I——單位面積電流，mA;

U——電壓，mV;

R——外電阻，Ω。

COD 用氯氣校正法測定，總氮采用堿性過硫酸鉀紫外分光光度法(GB 11894—89)測定，pH 由手持式pH 溶解氧測試儀測定，鹽度和電導(dǎo)率由電導(dǎo)率儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動(dòng)階段的產(chǎn)電及功率密度變化情況

本實(shí)驗(yàn)陽極室為厭氧，陰極室為空氣陰極，首先采用序批式培養(yǎng)3 個(gè)月，用以馴化微生物。圖1 為序批式培養(yǎng)的最后一個(gè)周期，當(dāng)更換培養(yǎng)液后，輸出電壓能夠快速上升，幾乎在1 d 內(nèi)，電壓到達(dá)高峰，為192 mV，然后電壓維持一個(gè)相對穩(wěn)定的階段，輸出電壓值為182 ～184 mV，持續(xù)穩(wěn)定一段時(shí)間后，輸出電壓開始下降，降至80 mV 以下，該周期結(jié)束。圖2 為此周期的功率密度曲線，最大功率密度為35.81 mW/m2，Rex為417 Ω。通過序批式馴化培養(yǎng)后，再采用連續(xù)流培養(yǎng)，在運(yùn)行過程中，輸出電壓保持持續(xù)穩(wěn)定后，啟動(dòng)階段結(jié)束，正式開始運(yùn)行。

圖1 序批式培養(yǎng)的產(chǎn)電周期Fig.1 A whole cycle of power generation using batch mode

圖2 功率密度曲線Fig.2 Power density curves

2.2 高鹽度廢水MFCs 的產(chǎn)電變化和COD 變化分析

本實(shí)驗(yàn)陽極室采用循環(huán)連續(xù)流，即表1 的榨菜廢水為第一階段進(jìn)水樣，陽極室出水為下一階段陽極室的進(jìn)水，每階段出水，總氮在50.2 ～52.1 mg/L之間，鹽度在21.60 ～21.79 g/L 之間，電導(dǎo)率在33.2 ～33.5 mS/cm，但為了減少干擾，通過添加緩沖溶液等調(diào)整每一階段進(jìn)水的化學(xué)指標(biāo)除COD 外與表1 中相應(yīng)指標(biāo)的值基本相同。共12 個(gè)階段，采用12 種不同COD 濃度的榨菜廢水，見表2。圖3 為實(shí)驗(yàn)過程中不同階段的電壓值，每更換不同COD 濃度的榨菜廢水，電壓發(fā)生了較為明顯的改變，并通過一段時(shí)間達(dá)到新的穩(wěn)定。圖4 為每個(gè)階段進(jìn)水COD 和出水COD 的變化，每個(gè)階段COD 的去除率在10% ～20%，階段1 的進(jìn)水COD 為980 mg/L，階段12 的出水COD 為(82 ±10)mg/L，陽極室循環(huán)連續(xù)流COD 的去除率為(91.63 ±1.02)%。

圖3 不同階段的電壓圖Fig.3 Voltage of different stages

圖4 不同階段COD 變化Fig.4 COD concentrations of different stages

2.3 高鹽度廢水MFCs 的產(chǎn)電與COD 關(guān)系分析

根據(jù)圖3 將每個(gè)階段的穩(wěn)態(tài)電壓提出得到圖5，觀察到COD 濃度為290 mg/L 是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，當(dāng)COD 濃度＞290 mg/L，輸出電壓相對穩(wěn)定，維持在162 ～170 mV;當(dāng)COD 濃度＜290 mg/L 時(shí)，輸出電壓與COD 呈線性變化。

進(jìn)一步討論MFCs 電壓與COD 之間的關(guān)系，圖6可清晰看出，COD 濃度為110 ～290 mg/L 之間，產(chǎn)電與COD 之間的關(guān)系呈直線關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.986。通過此線性關(guān)系，可通過電壓值推算出COD 濃度。

圖5 COD 與電壓之間的關(guān)系Fig.5 Relationships between COD and voltage

圖6 COD 與電壓之間線性關(guān)系Fig.6 A linear relation between voltage and COD

2.4 高鹽度廢水MFCs 對COD 的響應(yīng)時(shí)間和生物傳感器構(gòu)想

由圖3 可發(fā)現(xiàn)MFCs 對不同濃度榨菜廢水的感應(yīng)靈敏性不同。結(jié)合圖3 將每次更換不同COD 濃度的榨菜廢水的響應(yīng)時(shí)間提出，結(jié)果見圖7。

圖7 高鹽度微生物燃料電池對COD 的響應(yīng)時(shí)間Fig.7 Reaction time of microbial fuel cells with the high salinity wastewater for COD

由圖7 可知，當(dāng)COD 濃度在290 mg/L 以上時(shí)，更換溶液時(shí)，MFCs 響應(yīng)時(shí)間不足50 min;當(dāng)COD 濃度在120 mg/L 以下時(shí)，MFCs 響應(yīng)時(shí)間也＜50 min;當(dāng)COD 濃度在120 ～290 mg/L 時(shí)，MFCs 響應(yīng)時(shí)間相對較長，但不超過4 h。COD 濃度＞290 mg/L，響應(yīng)時(shí)間短的原因?yàn)榈孜镉袡C(jī)物充足，更換溶液，微生物所受影響不大;COD 濃度逐漸減低，底物有機(jī)物不足，微生物所受影響變大，響應(yīng)時(shí)間增長，但當(dāng)COD 濃度低于160 mg/L 時(shí)，響應(yīng)時(shí)間反而變短，原因?yàn)閮煞矫?，其一為結(jié)合圖3 此階段COD 電壓值在70 mV 以下，更換溶液時(shí)，電壓下降幅度小，可較快地再次恢復(fù)穩(wěn)態(tài)電壓值;其二為陽極菌群發(fā)生變化。

根據(jù)COD 與電壓之間的線性關(guān)系以及響應(yīng)時(shí)間，可提出高鹽度廢水MFCs 的生物傳感器構(gòu)想，即利用MFCs 的輸出電壓值來檢測COD 濃度。相比于傳統(tǒng)COD 檢測法更為快速、簡便，不受氯離子的影響，更適合高鹽度廢水低COD 濃度的檢測。但是需要進(jìn)一步研究，微生物電池構(gòu)型、陽極室菌群結(jié)構(gòu)以及不同鹽度廢水對微生物燃料電池產(chǎn)電的影響，擴(kuò)大檢測COD 的范圍，使檢測值更穩(wěn)定準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

(1)基于本實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，外?00 Ω，不同COD 濃度的榨菜廢水對微生物燃料電池的輸出電壓有著顯著的影響。連續(xù)流培養(yǎng)模式下，當(dāng)COD 濃度＞290 mg/L 時(shí)，輸出電壓值維持在162 ～168 mV 之間;當(dāng)COD 濃度＜290 mg/L時(shí)，輸出電壓值隨COD濃度的不同而改變。

(2)榨菜廢水COD 濃度在290 mg/L 以下時(shí)，MFCs 的輸出電壓與COD 濃度之間滿足直線方程式，y=0.53x，其中y 為電壓，x 為COD 濃度，相關(guān)系數(shù)為0.986。

(3)MFCs 對榨菜廢水感應(yīng)靈敏，更換不同濃度的榨菜廢水，電壓的響應(yīng)時(shí)間為0.8 ～4 h。

(4)根據(jù)COD 與電壓之間的線性關(guān)系以及響應(yīng)時(shí)間，可提出高鹽度廢水MFCs 的生物傳感器構(gòu)想，即利用MFCs 的輸出電壓值來檢測COD 濃度。相比于傳統(tǒng)COD 檢測法更為快速、簡便，不受氯離子的影響，更適合高鹽度廢水COD 的檢測。

［1］ 溫淑瑤，馬占青，高曉飛，等.重鉻酸鉀法測定COD 存在問題及改進(jìn)研究進(jìn)展［J］.實(shí)驗(yàn)技術(shù)與管理，2010，27(1):44-46.

［2］ 郭英.快速消解分光光度法測定化學(xué)需氧量［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2011，30(2):94-96.

［3］ 彭躍，胥學(xué)鵬，張麗華，等.氯氣校正法測定高氯廢水中化學(xué)需氧量方法的改進(jìn)［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2005，21(2):55-61.

［4］ Min B，Cheng S，Logan B E.Electricity generation using membrane and salt bridge microbial fuel cells［J］.Water Research，2005，39:1675-1686.

［5］ Cheng S A，Liu H，Logan B E.Increased performance of single-chamber microbial fuel cells using an improved cathode structure［J］.Electrochemistry Communications，2006，8:489-494.

［6］ Logan B E，Regan J M.Electricity-producing bacterial communities in microbial fuel cells［J］.TRENDS in Microbiology，2006，14(12):512-518.

［7］ Mohanakrishna G，Venkata Mohan S，Sarma P N.Bioelectrochemical treatment of distillery wastewater in microbial fuel cell facilitating decolorization and desalination along with power generation［J］.Hazardous Materials，2010，177:487-494.

［8］ Chang I P，Jang J K，Gil G C，et al.Continuous determination of biochemical oxygen demand using microbial fuel cell type biosensor［J］.Biosensors and Bioelectronics，2004，19:607-613.

［9］ Kumlanghan A，Liu J，Thavarungkul P，et al.Microbial fuel cell-based biosensor for fast analysis of biodegradable organic matter［J］.Biosensors and Bioelectronics，2007，22:2939-2944.

［10］ Peixoto L，Min B，Martins G，et al.In situ microbial fuel cell-based biosensor for organic carbon［J］.Bioelectrochemistry，2011，81:99-103.

［11］ 田帥，張盼月，梁英梅，等.雙室微生物燃料電池型BOD 傳感器性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2014，8(6):2626-2632.

［12］ Nienke E S，Karel J K，Hubertus M V H，et al.Kinetic models for detection of toxicity in a microbial fuel cell based biosensor［J］.Biosensors and Bioelectronics，2011，26:3115-3120.

［13］ Nienke E S，Hubertus M V H，Gerrit V S，et al.On-line detection of toxic components using a microbial fuel cellbased biosensor［J］.Journal of Process Control，2012，22:1755-1761.

［14］Kaur A，Kim J R，Michie I，et al.Microbial fuel cell type biosensor for specific volatile fatty acids using acclimated bacterial communities［J］.Biosensors and Bioelectronics，2013，47:50-55.

［15］Kaur A，Ibrahim S，ChristopHer J P，et al.Anode modification to improve the performance of a microbial fuel cell volatile fatty acid biosensor［J］.Sensors and Actuators B，2014，201:266-273.

［16］ Lorenzo D M，Curtisa T P，Heada I M，et al.A singlechamber microbial fuel cell as a biosensor for wastewaters［J］.Water Research，2009，43:3145-3154.

［17］Liu B C，Lei Y，Li B K.A batch-mode cube microbial fuel cell based“shock”biosensor for wastewater quality monitoring［J］.Biosensors and Bioelectronics，2014，62:308-314.

［18］Lefebvre O，Tan Z，Kharkwal S，et al.Effect of increasing anodic NaCl concentration on microbial fuel cell performance［J］.Bioresource Technology，2014，112:336-340.

［19］Guo F，F(xiàn)u G K，Zhang Z，et al.Mustard tuber wastewater treatment and simultaneous electricity generation using microbial fuel cells［J］.Bioresource Technology，2013，136:425-430.

［20］Li Z J，Zhang X G，Zeng Y X，et al.Electricity production by an overflow-type wetted-wall microbial fuel cell［J］.Bioresource Technology，2008，100:2551-2555.

［21］Li X，Hu B X，Suib S，et al.Electricity generation in continuous flow microbial fuel cells (MFCs)with manganese dioxide (MnO2)cathodes［J］.Biochemical Engineering Journal，2011，54:10-15.

［22］司馬衛(wèi)平，何強(qiáng).高鹽高氮磷榨菜有機(jī)廢水與城鎮(zhèn)污水協(xié)同處理脫氮除磷研究［D］.重慶:重慶大學(xué)，2013.

［23］Liu H，Cheng S，Huang L P，et al.Scale-up of membranefree single-chamber microbial fuel cells［J］.Journal of Power Sources，2008，179:274-279.

［24］焦燕，張國棟，趙慶良.牛糞混合液微生物燃料電池長期運(yùn)行穩(wěn)定性研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2014，35(5):1981-1987.

［25］許倩，孫健，胡勇有.兩種接種源微生物燃料電池同步降解剛果紅與產(chǎn)電性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，34(1):97-106.

［26］印霞棐，劉維平，袁霞靜.連續(xù)流生物陰極微生物燃料電池廢水處理與產(chǎn)電性能［J］.水處理技術(shù)，2014，40(1):52-55.