ZnO光催化降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

王忠全

（百色市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，廣西 百色 533000）

ZnO光催化降解有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

王忠全

（百色市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所，廣西 百色 533000）

ZnO具有良好的光催化活性，并且具有無(wú)毒性、高效性和低成本等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛研究。介紹了近年來(lái)ZnO在降解各類有機(jī)污染物的研究進(jìn)展，并提出了未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。

ZnO；光催化；降解；有機(jī)廢水

近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，大量有機(jī)廢水的排放成為了環(huán)境保護(hù)面臨的重大問(wèn)題。隨著光催化氧化計(jì)算的發(fā)展，有關(guān)光催化技術(shù)降解水體中有機(jī)污染物的研究引起科研者的廣泛關(guān)注。半導(dǎo)體光催化基于光吸收產(chǎn)生空穴電子對(duì)，光催化劑表面活性位上的電子空穴分別作為還原劑和氧化劑，促使氧化還原反應(yīng)發(fā)生，從而降解有機(jī)分子。氧化鋅(ZnO)作為一種良好的半導(dǎo)體材料，其帶隙能量為3.2～3.4eV，在紫外區(qū)域有時(shí)表現(xiàn)出比傳統(tǒng)光催化劑 TiO2更好的催化性能。ZnO作為新型光催化劑，具有價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，ZnO通過(guò)光催化作用，種有機(jī)染料被破壞，水中大部分有機(jī)污染物被降解，包括三氯甲烷、四氯化碳和三氯乙烯等水處理技術(shù)很難除去的小分子有機(jī)物，最終有機(jī)污染物將被氧化為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)物[1]。由于ZnO導(dǎo)帶上的電子還原能力適中，因此水中的重金屬離子能夠被還原，而水中對(duì)人體有益的礦物質(zhì)元素將得到保留，并且光催化作用的殺菌能力比紫外線更強(qiáng)。ZnO成本較低、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、安全無(wú)毒受到研究人員的青睞。近年來(lái)，ZnO在處理染料廢水[2]，農(nóng)藥[3]，含酚廢水[1]，造紙廢水[4]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。

1 ZnO光催化降解有機(jī)廢水

1.1 ZnO光催化降解印染廢水

印染廢水中偶氮化合物及有機(jī)廢水中酚類、胺類化合物的排放，嚴(yán)重污染了水體環(huán)境，危害人類的健康。氧化鋅在紫外光條件下能有效降解有機(jī)染料，對(duì)染料脫色降解和COD的去除均具有良好的光催化活性。顧桂山等[2]采用制備了鈰摻雜的納米氧化鋅，并用于降解亞甲基藍(lán)中。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液濃度為10mg/L，溶液pH值為7～8、催化劑的用量為5g/L、光照時(shí)間2h后降解率可達(dá)85%以上。同時(shí)在上述條件下，催化劑對(duì)實(shí)際染料脫色率達(dá)87.67%，CODCr去除率為63.5%。此外，將10 mg GO/ZnO催化劑加入至100 mL(10 mg/L)的亞甲基藍(lán)溶液，在太陽(yáng)光下60 min脫色率為98.98%[5]。采用CdS修飾的ZnO光催化降解羅丹明B和水楊酸時(shí)，催化劑表現(xiàn)出良好的光催化活性。在光催化降解5h后，羅丹明B脫色率達(dá)到90%以上，30h后對(duì)羅丹明B的礦化率約為45%，對(duì)水楊酸的降解率為67.6%。同時(shí)采用辣根過(guò)氧化物酶催化反應(yīng)吸光光度法和苯甲酸熒光分析法跟蹤分析測(cè)定羅丹明B降解過(guò)程中H2O2和羥基自由基(·OH)的變化量，發(fā)現(xiàn)羅丹明B降解機(jī)理涉及·OH歷程[6]。ZnO可以通過(guò)摻雜Mn來(lái)進(jìn)行改性，采用初始濃度為4 mg/L的甲基橙作為模擬廢水，功率為0.6W的紫外燈作為光源，反應(yīng)2.0h，以摻雜0.25%（摩爾分?jǐn)?shù)）Mn的花狀ZnO為催化劑，甲基橙的降解率為88.7%。因此，摻雜Mn后的ZnO能夠提高對(duì)染料廢水的降解率[7]。除此之外ZnO對(duì)酸性黑[8]，剛果紅[9]，甲基綠[10]，酸性紅B[11]以及活性黃X6G，堿性紅，活性紅X3B，堿性紫5BN，活性蘭XBR，堿性綠等[12]廢水也有較好的降解效果。

1.2 ZnO光催化降解含酚廢水

含酚廢水主要來(lái)源于焦化、煤氣、煉油和以苯酚或酚醛為原料的化工、制藥等生產(chǎn)過(guò)程。含酚廢水來(lái)源較廣、危害較大，并且量多。含酚廢水是水污染需要重點(diǎn)處理的有毒有害廢水之一[13]。孫汪典等[1]在溶膠-凝膠法制備ZnO薄膜的過(guò)程中摻入Ag來(lái)提高ZnO的光催化活性。在用于降解苯酚的反應(yīng)中，醋酸鋅與AgNO3的摩爾比為30時(shí)，ZnO:Ag薄膜能夠取得最好光催化效果，與改性前相比，改性后的光催化劑降解苯酚效率是改性前的1.47倍。汪榮華等采用Ag+/ZnO納米晶光催化降解苯酚溶液，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ag+摻雜摩爾含量為2.00%時(shí)，反應(yīng)常數(shù)Ksunlight/KUV=1.78，與摻雜前相比Ksunlight和KUV分別提高15倍和11.4倍[14]。采用水熱法，以CMC為晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，由乙酸鋅和CMC摩爾比為50:3條件下合成出了菜花頭與花形混合形貌的 ZnO。并用于降解苯酚模擬廢水溶液，當(dāng) ZnO用量為 0.10g，光照 100 min時(shí)苯酚降解率達(dá)96.18%，說(shuō)明合成的ZnO具有優(yōu)良的光催化活性優(yōu)良的光催化活性[15]。此外ZnO用于降解2，4二硝基苯酚也取得了良好的去除效果[16]。

1.3 ZnO光催化降解殘留農(nóng)藥

大量農(nóng)藥的殘留對(duì)農(nóng)作物和環(huán)境存在較大的危害。ZnO納米催化劑能夠用于光催化降解失效草甘膦，以900℃煅燒的ZnO納米催化劑為催化劑，添加量為0.5g/L，失效草甘膦pH為2.2的時(shí)，在降解反應(yīng)90 min后，降解率達(dá)到91.8%[3]。摻雜Ag的Ag/ZnO催化劑能夠初步降解甲基對(duì)硫磷為C2H6P+S和O2NC6H4O-，反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，半衰期為1.82min，最終甲基對(duì)硫磷降解為是PO43-、CO2和H2O等，不存在二次污染[17]。采用TiO2-ZnO復(fù)合納米光催化劑降解乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷等有機(jī)磷類農(nóng)藥時(shí)。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)復(fù)合納米材料處理的小白菜，4種有機(jī)磷農(nóng)藥的1h平均去除率可以達(dá)到40%，5h后可達(dá)80%以上。在相同的處理方法下，殘留水胺硫磷的去除效果最好，小白菜中殘留農(nóng)藥的降解率隨初始濃度的增大而降低，當(dāng)殘留農(nóng)藥初始濃度從 5mg/L增大到40mg/L時(shí)，/L增大到40mg/L時(shí)，初始濃度對(duì)樂果的殘留量影響最大，其1h去除率為原來(lái)的79%[18]。ZnO/TiO2納米材料運(yùn)用于煙草農(nóng)藥殘留及有害成分的光催化降解中時(shí)，發(fā)現(xiàn)該納米材料對(duì)煙草中農(nóng)藥殘留及煙草特有亞硝胺(TSNAS)的前體物亞硝酸鹽均有明顯的光催化降解效果[19]。氯胺磷具有烷基化作用，接觸人和動(dòng)物后，會(huì)產(chǎn)生中毒癥狀，并對(duì)污染環(huán)境。大量使用會(huì)使污染公共水體，ZnO用于降解氯胺磷[20]也有較好的光催化效果。

1.4 ZnO光催化降解造紙廢水

隨著我國(guó)造紙企業(yè)的快速發(fā)展，草漿造紙廢水排放量較大，并且嚴(yán)重污染環(huán)境，約占全部造紙行業(yè)排放廢水的80%。充滿電子的低能價(jià)帶和空的高能導(dǎo)帶構(gòu)成了光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶隔開。當(dāng)光的能量能量大于催化劑的禁帶寬度，催化劑表面上的價(jià)帶電子就能夠吸收光能而被激發(fā)并躍遷至導(dǎo)帶，此時(shí)，導(dǎo)帶帶有負(fù)電荷，因此導(dǎo)帶具有還原性，價(jià)帶由于電子被激發(fā)產(chǎn)生空穴，因此價(jià)帶具有氧化性。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，這些電子和空穴遷移到催化劑的表面，與反應(yīng)液中溶解的O2以及H2O等發(fā)生反應(yīng),，反應(yīng)產(chǎn)生的 OH等具有高度的化學(xué)活性，能夠?qū)U水中的木質(zhì)素、纖維素以及其它有機(jī)污染物最終氧化為H2O、CO2和N2，最終廢水COD得到有效降低[4]。采用UV/ZnO/H2O2體系處理石灰法草漿造紙廢水。在 ZnO加入U(xiǎn)V/ZnO/H2O2體系也可以用于處理草漿造紙廢水。添加3g/L的ZnO光催化劑、加入量14g/L的H2O2、廢水pH為10.00時(shí)，以500W低壓汞燈為光源，光照8h，COD去除率可大于80%[4]。

1.5 ZnO光催化降解其他有機(jī)廢水

鉆井廢水是一種較為特殊的工業(yè)廢水，是油氣田鉆井作業(yè)過(guò)程中產(chǎn)生的。因?yàn)殂@井廢水組成比較復(fù)雜、處理難度高、污染面很大，嚴(yán)重危害環(huán)境，是油氣田的主要污染源之一。Cu-ZnO/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑能夠降解鉆井廢水，當(dāng)催化劑投加量為4.0 g/L、添加3.0 mmol/L的H2O2，光催化反應(yīng)2 h后，鉆井廢水的COD去除率可達(dá)80.3%。同時(shí)，Cu-ZnO/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的抗光腐蝕能力，高溫活化后可多次使用[21]。

制藥廢水是化工合成技術(shù)使用過(guò)程中所產(chǎn)生的，制藥廢水具有水質(zhì)組成復(fù)雜、生物難降解有機(jī)質(zhì)及有毒有害物質(zhì)較多等特點(diǎn)，是我國(guó)重點(diǎn)處理工業(yè)廢水之一。水熱反應(yīng)溫度為160℃，時(shí)間為6h，制備的3%Eu摻雜ZnO復(fù)合納米棒光催化材料的光催化效果較好，在365 nm的紫外燈照射下150 min后，制藥廢水的脫色率達(dá)38.8%，COD的降解率達(dá)57.5%[22]。

隨著我國(guó)衛(wèi)星、導(dǎo)彈和飛船發(fā)射試驗(yàn)以及運(yùn)載火箭的快速發(fā)展，偏二甲肼作為主體燃料，其使用的量逐漸增加，偏二甲肼廢水的排放成了較大的問(wèn)題。微生物、溶解氧、懸浮物及金屬離子等大量存在于自然水體中，偏二甲肼在氧氣、光、金屬離子及微生物的作用下快速降解。偏腙、四甲基四氮烯、硝基甲烷、一甲胺、二甲胺、甲醛、氰化物以及亞硝胺等是偏二甲肼自然氧化分解的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物中有的毒性恨大，如亞硝胺、氰化物等，對(duì)水體的污染非常嚴(yán)重。納米ZnO能夠光催化氧化偏二甲肼，并且具有較好的降解效果。在30℃下，在以釹鋅摩爾比為0.025的ZnO為光催化劑，添加量為0.1g/L時(shí)，光照反應(yīng)100min，偏二甲肼溶液的降解率能夠達(dá)到92%[23]。ZnO/La3+、ZnO/Ce3+、ZnO/Y3+納米光催化劑也能夠用于光催化降解偏二甲肼廢水。發(fā)按下?lián)诫sZnO顆粒大小均勻，直徑在100～200nm，純度高。在光催化反應(yīng)2h后，偏二甲肼廢水的最大降解率分別為80.4%，82.3%，67.8%，降解率明顯高于納米復(fù)合ZnO[24]。

除了以上廢水以外，ZnO還能應(yīng)用于光催化降解苯胺[25]，含鎘廢水[26]，鄰苯二甲酸二甲酯[27]，四環(huán)素[28]以及HPAM[29]等廢水。

2 結(jié)論

光催化技術(shù)將是一種有效并且廉價(jià)的環(huán)境污染處理技術(shù)，但仍存在一些問(wèn)題。改性ZnO光催化的反應(yīng)機(jī)理并沒有研究透徹，因此理論的研究需要更加的深入，更加的仔細(xì)。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)ZnO半導(dǎo)體進(jìn)行改性研究。ZnO只能部分紫外光，不能吸收可見光，不能高效的利用太陽(yáng)能，因此需要對(duì) ZnO進(jìn)行改性研究，以提高ZnO對(duì)可見光的吸收，從而提高ZnO對(duì)太陽(yáng)光的利用率。目前ZnO光催化能夠高效的處理單一組分的廢水或模擬廢水，對(duì)多組分廢水及真實(shí)廢水的研究較少，不能確定對(duì)真實(shí)廢水的降解是否高效；同時(shí)，光催化劑想要進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)以及應(yīng)用，其壽命、穩(wěn)定性、高效性及其重復(fù)使用性應(yīng)該得到研究與保證。

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Research progress of photocatalytic degradation of organic wastewater over ZnO

ZnO has good photocatalytic activity, and has many merits, such as low cost, high efficiency and non-toxic, which is extensively studied. Introduced the research progress of photocatalytic degradation of organic wastewater over ZnO in recent years, and discuss the future development.

ZnO; photocatalytic; degradation; organic wastewater

X52...

A....

1008-1151(2015)08-0044-03

2015-07-12

王忠全（1972－），男，江西贛州人，百色市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所工程師，從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)與研究方面的工作。