碳錫復(fù)合材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用*

劉慶華

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工系，山東菏澤274015)

隨著國(guó)家對(duì)于清潔能源的重視，電動(dòng)車、電動(dòng)汽車正在飛速發(fā)展．而作為它們的主要搭載電源，鋰離子電池也進(jìn)入了高速發(fā)展期．正負(fù)極材料是鋰離子電池發(fā)展的重中之重，而負(fù)極材料是提供容量的重要部分，因此發(fā)展負(fù)極材料迫在眉睫．目前常用以及研究最多的是碳負(fù)極材料，技術(shù)穩(wěn)定但容量太低，因此高比容量、高循環(huán)壽命、低成本將成為負(fù)極材料發(fā)展的主導(dǎo)研究方向．錫基負(fù)極材料是近幾年出現(xiàn)的研究熱點(diǎn)，它具有較高的比容量，價(jià)格便宜、易加工且無(wú)毒副作用，廣受研究者的關(guān)注．本文主要簡(jiǎn)述了碳基、錫基材料的發(fā)展?fàn)顩r以及碳錫復(fù)合材料的發(fā)展方向和前景．

1 碳錫復(fù)合材料

鋰離子電池負(fù)極材料主要為碳負(fù)極材料，根據(jù)特點(diǎn)可分為軟碳、硬碳和石墨類．該材料由日本索尼公司率先開(kāi)發(fā)，并得到了廣泛應(yīng)用［1］．但是由于其理論容量只有372mAh/g，已無(wú)法滿足現(xiàn)狀［2］．現(xiàn)在商用的碳負(fù)極材料主要有天然石墨、人造石墨、中間相炭微球等．雖然該材料作為負(fù)極材料已經(jīng)基本完善化且具有良好的循環(huán)性能，但容量較低，已經(jīng)難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要;此外，由于市場(chǎng)對(duì)于高倍率性能的需求，石墨類材料已經(jīng)無(wú)法滿足這一需求，而中間相炭微球的成本又太高．

自從日本富士公司發(fā)現(xiàn)無(wú)定形錫基氧化物具有較高的可逆容量以及較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，錫基材料便引起人們的廣泛關(guān)注．由于錫在鋰離子的嵌入和脫附中形成了Li x Sn(x≤4．4)，與碳在充放電中形成的Li6C相比，錫可以擁有更大的儲(chǔ)鋰空間，因此理論容量可達(dá)990mAh/g，具有更為廣泛的應(yīng)用前景［3，4］．但是由于錫體積變化率高達(dá)300%，電極易粉化，不能單獨(dú)作為鋰離子電池的負(fù)極材料［5～8］，同時(shí)碳材料容量低但是體積變化率很小，因此可以結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì)，研究開(kāi)發(fā)碳錫復(fù)合材料．

1．1 錫－碳納米管復(fù)合材料

碳納米管是由Iijima于1991年發(fā)現(xiàn)，它具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和高比表面積，特別是其獨(dú)特的中空管結(jié)構(gòu)也被認(rèn)為是抑制錫負(fù)極材料的理想基體．通常是將錫基材料沉積在碳納米管表面或填充管內(nèi)，對(duì)容量和循環(huán)性能都有明顯的改善［9，10］．

Wang等［11］通過(guò)將錫浸入在AAO模板的納米孔道里，然后在其表面熱解乙炔生長(zhǎng)出碳納米管．此方法得到的碳納米管填充錫復(fù)合材料在電流密度為0．1mA·cm－2，經(jīng)過(guò)80次循環(huán)仍高達(dá)473mAh/g，保持了90．1%的初始容量．正是由于納米顆粒的錫在碳納米管內(nèi)較大的剩余空間內(nèi)有著很好的緩沖體積膨脹效應(yīng)，而碳納米管層同樣可以緩解體積膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力．Park等［12］制備出碳納米管負(fù)載Sn－Sb復(fù)合材料，30次循環(huán)后，仍有480mAh/g的容量保留，保持了71．6%的初始容量．研究發(fā)現(xiàn)Sn－Sb均勻的分布在碳納米管表面，可以有效防止活性顆粒的團(tuán)聚，保持更好的材料結(jié)構(gòu)完整性．但是相對(duì)填充型復(fù)合材料，容量保有率較低．而采用合金對(duì)容量有一定的提高，主要是因?yàn)槎逊e密度大，避免了金屬鋰的沉積，也可減少溶劑的共嵌入，在導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面有一定的優(yōu)勢(shì)．Sony公司［13］結(jié)合兩種優(yōu)勢(shì)將Sn－Co合金顆粒進(jìn)行碳包覆，相對(duì)純石墨材料，單位體積比容量提高一半，顯示了良好的電化學(xué)性質(zhì)．

1．2 空心碳球包覆錫復(fù)合材料

空心碳球是一種碳的包覆層，是在錫或錫的化合物的表面包覆形成的，常用方法為水熱法［14］和溶膠－凝膠法［15］．

Xiongwen Lou等［16］制備出一種同軸的SnO2@C納米空心球．首先在納米Si球表面包覆一層SnO2，隨后采用水熱法繼續(xù)在表面涂一層多聚糖，后經(jīng)碳化、去除模板得到同軸SnO2@C復(fù)合材料．Wang［17］等利用硅模板制備了大小為750nm的結(jié)晶中空碳顆粒，并與二氧化錫復(fù)合，制備出可逆容量為450mAh/g的復(fù)合材料．W．M．Zhang等［18］也是通過(guò)預(yù)先制備空心碳球，再將金屬Sn納米顆粒填充進(jìn)去，制得Sn－C復(fù)合材料，100次循環(huán)后可逆比容量穩(wěn)定在550mAh/g．

碳材料的層狀結(jié)構(gòu)有利于活性物質(zhì)的均勻負(fù)載，層與層間的空隙也可以緩解體積膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力，空心的結(jié)構(gòu)又可緩解錫基材料的體積膨脹，改善了循環(huán)穩(wěn)定性．雖然理論上空心碳球包覆錫基材料相對(duì)碳層填充更有優(yōu)勢(shì)，但這種低溫得到的非晶碳首次庫(kù)侖效率較低，碳化處理后又容易影響鋰嵌入空心，失去了包覆錫基材料的意義．因此需要完善碳化處理?xiàng)l件，既要維持高容量，又要保證循環(huán)壽命．

1．3 無(wú)定形碳包覆錫復(fù)合材料

Shubin Yang等［19］以氯化錫為原料，在不同溫度下以中間相炭微球?yàn)榛w制備了碳錫復(fù)合材料，低電流條件容量幾乎無(wú)損失，且循環(huán)性能較好．Derrien等［20］制備無(wú)定型碳包覆納米錫復(fù)合材料，表現(xiàn)出良好的容量和循環(huán)性能，200次循環(huán)后仍有500mAh/g的容量．M．Noh等［21］利用水熱反應(yīng)制得直徑200nm的無(wú)定形碳包覆錫復(fù)合材料，在0．5C時(shí)充放電，首次充放電比容量可達(dá)789mAh/g和681mAh/g，50次后可逆容量為664mAh/g．由于錫顆粒在無(wú)定形碳中均勻分布，周圍的碳顆粒將錫顆粒隔離，防止其團(tuán)聚;同時(shí)無(wú)定形碳的軟介質(zhì)作用還能緩沖錫的體積膨脹，減弱膨脹造成的機(jī)械應(yīng)力．

1．4 石墨烯－錫基復(fù)合材料

石墨烯作為一種單原子層的石墨材料，具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)特性，也是近幾年研發(fā)的熱點(diǎn)．它相對(duì)其他碳材料而言，片層雙面均可儲(chǔ)存鋰離子，形成Li2C6結(jié)構(gòu)，具有更高的理論容量［22］．石墨烯－錫基復(fù)合材料的制備最早采用物理方法直接混合，但實(shí)驗(yàn)證明該方法摻雜效率太低，同時(shí)很難進(jìn)入石墨層間，限制了材料性能的提高［23］．Liu等［24］采用原位合成的方法，制備了SnO2/石墨烯復(fù)合材料，67mA/g條件下可逆容量穩(wěn)定在840mAh/g，電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于物理法．Li等［25］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯－錫基復(fù)合材料的可逆容量隨著SnO2的含量增大而增大，但循環(huán)性能隨之降低．石墨烯本身可逆容量比其他碳基材料高，片層結(jié)構(gòu)填充或包覆錫基材料又提高了可逆容量;但當(dāng)錫基材料的體積變化超過(guò)了石墨層片層的承受能力時(shí)就會(huì)破碎，循環(huán)性能就會(huì)受到影響．因此不僅要選擇合適的填充方式，也要有合適的填充比．

2 碳錫復(fù)合材料的研究前景

碳基負(fù)極材料的研究已經(jīng)非常完善，產(chǎn)業(yè)規(guī)模也不斷擴(kuò)大，但較低的比容量，仍無(wú)法滿足飛速發(fā)展的鋰電池市場(chǎng)．錫基材料雖然彌補(bǔ)了這一缺陷，但一方面研發(fā)新材料周期較長(zhǎng)、風(fēng)險(xiǎn)較大，另外錫基材料本身也存在許多問(wèn)題，因此研究碳錫復(fù)合材料是必要的，兩種材料之間優(yōu)勢(shì)的互補(bǔ)性也為研究提供了可行性．從目前的研究看來(lái)，以碳錫復(fù)合材料的研究為出發(fā)點(diǎn)，結(jié)合兩種不同材料的優(yōu)勢(shì)，的確可以在負(fù)極材料的探索及更新?lián)Q代中，節(jié)省大量的時(shí)間和精力．從市場(chǎng)角度來(lái)看，在動(dòng)力方面碳錫復(fù)合材料的高容量、高循環(huán)性能為電能完美替代燃料熱能提供了可能．

3 結(jié)論

綜上所述，從研究方向看，納米化的結(jié)果相對(duì)較好，但成本較高，在目前和相對(duì)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)產(chǎn)業(yè)化的可能性較小，原位熱解合成仍將是研究的主要合成方法;從復(fù)合方法來(lái)看，外碳基內(nèi)錫基的結(jié)構(gòu)是可行而有效的;從材料結(jié)構(gòu)來(lái)看，碳基材料本身層狀結(jié)構(gòu)存在空隙或形成具有孔道結(jié)構(gòu)或空心結(jié)構(gòu)，為錫基材料的填充提供可能，錫基材料多選擇化合物或合金．但碳錫復(fù)合材料的成果仍無(wú)法令人滿意，選擇合適的碳源，合適的復(fù)合手段，更好地控制材料結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，降低不可逆容量將是該方向今后研究的重點(diǎn)．

［1］Tarascon JM，Armand M．Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries［J］．Nature，2001，414:359－367．

［2］楊寧，熊大民，王劍華．鋰離子電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展［J］．電工材料，2004(3):32－34．Yang N，Xiong D M，Wang J H．The Progress in Research on Anode Materials for Lithium_Ion Batteries［J］．Electrical Engineering Materials，2004(3):32－34．

［3］Yang J，Ruifen Z，Zhaolin L．Dispersion of Sn and SnO on carbon anodes［J］．JPower Sources，2000，90(1):70－75．

［4］林克芝，王曉琳，徐艷輝．鋰離子電池錫基負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展［J］．電源技術(shù)，2005，29(1):62－65．Lin K Z，Wang X L，Xu Y X．Recent Development of Tin－Based Materidals as Anode of the Lithium Ion Battery［J］．Chinese Journal of Power Sources，2005，29(1):62－65．

［5］Choi W，Lee J Y，Jung B H，et al．Microstructure and electrochemical properties of a nanometer－scale tin anode for lithium secondary batteries［J］．Journal of Power Sources，2004，136(1):154－159．

［6］Limthongkul P，Wang H，Chiang Y．Nanocomposite Liion battery anodes produced by the partial reduction of mixed oxides［J］．Chem Mater，2001，13:2397－2402．

［7］Tirado J L．Inorganic materials for the negative electrode of lithium－ion batteries:state－of－the－art and future prospects［J］．Materials Science and Engineering R，2003，40(3):103－136．

［8］Yang J，Wachtler M，Winter M，et al．Sub－microcrystalline Sn and Sn－SnSb powders as lithium storage materials for lithium－ion batteries［J］．Electrochemical and Solid－State Letters，1999，2(4):161－163．

［9］Guo Z P，Zhao Z W，Liu H K，et al．Electrochemical lithiation and de－lithiation of MWNT–Sn/SnNi nanocomposites［J］．Carbon，2005，43(7):1392－1399．

［10］Wen Z H，Wang Q，Zhang Q，et al．In situ growth of mesoporous SnO2on multiwalled carbon nanotubes:a novel composite with porous－tube structure as anode for lithium batteries［J］．Advanced Functional Materials，2007，17(15):2772－2778．

［11］Wang Y，Wu M，Zheng Jiao．Sn@CNT and Sn@C@CNT nanostructures for superior reversible lithium ion storage［J］．Chemistry of Materials，2009，21(14):3210－3215．

［12］Park M S，Needham SA，Wang G X，et al．Nanostructured SnSb/carbon nanotube composites synthesized by reductive precipitation for lithium－ion batteries［J］．Chemistry of Materials，2007，19(10):2406－2410．

［13］魏巍，王久林，楊軍，等．鋰離子電池錫基負(fù)極材料的研究進(jìn)展［J］．化工進(jìn)展，2010，29(1):80－87．

［14］Noh M，Kwon Y，Lee H，et al．Amorphous carbon－coated tin anode material for lithium secondary battery［J］．Chem Mater，2005，17:1926－1929．

［15］Lee K T，Jung Y S，Oh SM．Synthesis of tin－encapsulated spherical hollow carbon for anode material in lithium secondary batteries［J］．J Am Chem Soc，2003，125:5652－5653．

［16］Lou X W，Li CM，Archer L A．Designed synthesis of coaxial SnO2@carbon hollow nanospheres for highly reversible lithium storage［J］．Advanced Materials，2009，21(24):2536－2539．

［17］Wang Y，Su F，Lee J Y，et al．Crystalline carbon hollow spheres，crystalline carbon－SnO2hollow spheres，and crystalline SnO2hollow spheres:synthesis and performance in reversible Li－ion storage［J］．Chemistry of Materials，2006，18(5):1347－1253．

［18］Zhang W M，Hu J S，Guo Y G，et al．Tin－nanoparticles encapsulated elastic hollow carbon spheres for high－performance anode material in lithium－ion batteries［J］．Adv．Mater．，2008，20(6):1160－1165．

［19］Lonyuk B，Apachitei I，Duszczyk J．The effect of oxide coatings on fatigue properties of 7475－T6 aluminum alloy［J］．Surf Coat Techn，2007，201(21):8688－8694．

［20］Derrien G，Hassoun J，Panero S，et al．Nanostructured Sn–C Composite as an AdvancedAnode Material in High－Performance Lithium－Ion Batteries［J］．Advanced Materials，2007，19(17):2336－2340．

［21］Noh M，Kwon Y，Lee H，et al．Amorphous carbon－coated tin anode material for lithium secondary battery［J］．Chem Mater，2005，17(8):1926–1929．

［22］Suzuki T，Hasegawa T，Mukai S R，et al．A theoretical study on storage states of Li ions in carbon anodes of Li ion batteries using molecular orbital calculations［J］．Carbon，2003，41(10):1933－1939．

［23］Paek S M，Yoo E，Honma I．Enhanced cyclic performance and lithium storage capacity of SnO2/graphene nanoporous electrodes with three－dimensionally delaminated flexible structure［J］．NanoLett，2009，9(1):72－75．

［24］Wang X Y，Zhou X F，Yao K，et al．A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries［J］．Carbon，2011，49(1):133－139．

［25］Li Y M，Lv X J，Lu J，et al．Preparation of SnO2－nanocrystal/graphene－nanosheets composites and their lithium storage ability［J］．J．Phys．Chem．C，2010，114(49):21770－21774．