聚合物/BN導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展

周文英，王子君，董麗娜，睢雪珍

（1. 西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省西安市 710054；

2. 哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江省哈爾濱市 150080）

目前，導(dǎo)熱聚合物存在電擊穿強(qiáng)度低、絕緣電阻低、介電常數(shù)較高等問題，但具有高導(dǎo)熱、高電擊穿強(qiáng)度及絕緣電阻、低介電常數(shù)及介電損耗 、較好力學(xué)性能和韌性等的導(dǎo)熱絕緣聚合物在微電子封裝和大功率電氣絕緣領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，對于提高電子器件的使用壽命和精度、改善電氣絕緣件的安全可靠運(yùn)行至關(guān)重要。這類導(dǎo)熱絕緣聚合物代表了當(dāng)前該領(lǐng)域新的發(fā)展方向，對導(dǎo)熱聚合物電介質(zhì)領(lǐng)域的研究提出了新要求[1]。

引入無機(jī)粒子會顯著影響聚合物的電阻及電擊穿強(qiáng)度，填料的形狀、粒徑、表面形態(tài)、分散狀態(tài)和填料自身電性能等均影響聚合物的電擊穿強(qiáng)度。復(fù)合材料內(nèi)部電場畸變主要是由無機(jī)填料與聚合物本體間的介電常數(shù)和電導(dǎo)率差異引起的[2]，差異越大，電場畸變越強(qiáng)烈，電場集中越明顯，復(fù)合材料的電擊穿強(qiáng)度也就越低。因此，應(yīng)選擇與聚合物基體電性能相近的電絕緣性能優(yōu)良、介電常數(shù)及介電損耗低的無機(jī)導(dǎo)熱粒子來提高聚合物的電絕緣性和電擊穿強(qiáng)度、降低介電常數(shù)及介電損耗。

高介電常數(shù)導(dǎo)熱填料（如BaTiO3，SiC，ZnO等）會引起復(fù)合材料電擊穿強(qiáng)度下降。在常用的低介電常數(shù)絕緣導(dǎo)熱粒子（如AlN，BN，Si3N4，Al2O3，MgO，SiO2）中，BN的介電常數(shù)（在寬頻范圍內(nèi)約為4.0）和介電損耗（1.0×108Hz時，介電損耗為2.5×10-4）均相對最低，且具有極好的高溫電阻和電擊穿強(qiáng)度，與聚合物電性能最接近[2]，BN層面內(nèi)的熱導(dǎo)率高達(dá)180.00 W/（m·K）。因此，與其他絕緣導(dǎo)熱無機(jī)粒子相比，BN是制備具有高電擊穿強(qiáng)度及絕緣電阻、低介電常數(shù)及介電損耗型導(dǎo)熱聚合物的輕質(zhì)理想填料。本文綜述了微米BN、納米BN粒子填充導(dǎo)熱聚合物的研究進(jìn)展。

1 聚合物/微米BN復(fù)合材料

BN具有類石墨的晶體結(jié)構(gòu)，密度為2.27 g/cm3，六方BN（h-BN）和立方BN（c-BN）最常用，BN熱膨脹系數(shù)（CTE ）低至41×10-6℃-1；此外，片狀BN的硬度低、質(zhì)軟。因此，BN粒子在熱壓過程中會發(fā)生變形，易于相互接觸而形成相互搭接的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造更多的聲子傳播途徑，從而改善聚合物導(dǎo)熱性能。研究發(fā)現(xiàn)，采用片狀BN粒子填充聚合物的熱導(dǎo)率超過13.00 W/（m·K），而聚合物/剛性導(dǎo)熱陶瓷粒子的熱導(dǎo)率一般不超過3.50 W/（m·K）或基體樹脂的20倍[3]。

耐高溫聚合物/h-BN導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料近年來在照明、電氣絕緣等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。用粉末混合法可制備熱導(dǎo)率高達(dá)2.08 W/（m·K）的聚砜/h-BN導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料[4]。研究聚苯并噁嗪/h-BN復(fù)合材料的導(dǎo)熱及力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，BN易被低黏度聚苯并噁嗪濕潤，相界面結(jié)合良好，界面熱阻低，可實(shí)現(xiàn)較大量填充，w（h-BN）為88%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高達(dá)32.50 W/（m·K）[5]，24 h后吸水率小于0.1%。w（h-BN）為50%時，h-BN填充的雙馬來酰亞胺三嗪復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)1.11 W/（m·K），玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）超過200 ℃，熱降解溫度為390 ℃，介電常數(shù)及介電損耗分別低至4.5及0.015[6]，是一類具有良好導(dǎo)熱絕緣及力學(xué)性能的高集成電子封裝散熱材料。

h-BN粒子在聚合物基體中的分布狀態(tài)影響復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)熱通路的形成及復(fù)合材料的穩(wěn)定性。利用h-BN粒子的特殊結(jié)構(gòu)可在較低含量的情況下使聚乙烯醇（PVA）具有較高熱導(dǎo)率，如φ（h-BN）分別為0.6%和5.9%時，沿平行h-BN取向方向的熱導(dǎo)率分別達(dá)1.45，3.92 W/（m·K）。這歸因于h-BN片層在基體中形成高取向結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了沿?zé)崃鞣较虺砻芏€(wěn)定的導(dǎo)熱通路[7]。擠出過程中，在較低螺桿轉(zhuǎn)速條件下所制復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較低，歸因于流動誘導(dǎo)產(chǎn)生h-BN片層與熱流垂直方向的定向所致，在復(fù)合材料表面形成皮-芯效應(yīng)，高剪切速率有利于BN聚集體在聚合物基體中分散[8]。研究分別用粉末混合和熔融輥煉法所制超高相對分子質(zhì)量聚乙烯（PE）/線型低密聚乙烯（LLDPE）/h-BN導(dǎo)熱材料發(fā)現(xiàn)，采用粉末混合法制備的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能優(yōu)于熔融輥煉法，與h-BN在聚合物基體內(nèi)形成的特殊分布狀態(tài)有關(guān)[9]，掃描電子顯微鏡照片顯示，h-BN粒子圍繞在PE基體粒子周圍，在基體中形成了立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分布（見圖1）。這種特殊分布有利于導(dǎo)熱網(wǎng)鏈形成，強(qiáng)化聲子傳遞效果，從而改善復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[9]。研究表明，復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨h-BN粒徑減少和PE粒徑增加而增大。這是因?yàn)榘泊罅絇E粒子所需h-BN粒子數(shù)目較少，故在其周圍形成的h-BN粒子層厚，導(dǎo)熱通路穩(wěn)定，導(dǎo)熱性能提高[10]。在高h(yuǎn)-BN含量的情況下，LLDPE依然具有高體積電阻率及表面電阻率，低交流電導(dǎo)率及介電常數(shù)。

圖1 PE/h-BN復(fù)合材料的微觀形貌Fig.1 Microstructure of polyethylene/h-BN composite

液晶聚合物（LCP）由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，在某方向作規(guī)整排列，微觀局部有序結(jié)構(gòu)可抑制界面聲子散射，增加聲子傳遞自由程，其熱導(dǎo)率高于其他聚合物。LCP/h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨h-BN用量增加而迅速升高，h-BN用量相同時，LCP/h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于普通聚合物，φ（h-BN）為50%時，LCP在試樣的厚度和面內(nèi)方向的熱導(dǎo)率分別高達(dá)4.20，22.00 W/（m·K）[11]。在不同溫度條件下固化LCP/h-BN復(fù)合材料，形成了各向同性和液晶微區(qū)相共存結(jié)構(gòu)，φ（h-BN）為30%時，液晶微區(qū)的熱導(dǎo)率迅速上升，是由于在液晶微區(qū)內(nèi)環(huán)氧固化過程中產(chǎn)生的排斥力促使h-BN粒子形成稠密導(dǎo)熱通路，熱導(dǎo)率升高[12]。

研究液晶聚酰亞胺(PI)（LCPI）/h-BN復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率[13]發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)LCPI鏈節(jié)在面內(nèi)產(chǎn)生取向結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)各向異性，隨h-BN含量增加交聯(lián)LCPI的取向結(jié)構(gòu)能夠維持，這種取向產(chǎn)生的分子鏈平行排列對于促進(jìn)h-BN和LCPI基體間的聲子傳遞具有重要作用，φ（h-BN）為30%時，復(fù)合材料的熱擴(kuò)散率增加到0.679 mm2/s。h-BN的粒徑、團(tuán)聚、取向及PI鏈節(jié)剛性等因素均對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有影響，與小粒徑h-BN相比，大粒徑h-BN更易在面內(nèi)與厚度方向形成取向結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)顯著的各向異性熱導(dǎo)率；與柔性鏈節(jié)PI相比，剛性鏈節(jié)PI在兩個方向上呈現(xiàn)明顯的取向結(jié)構(gòu)及不同熱導(dǎo)率，剛性和緊密堆集的PI易在面內(nèi)形成取向結(jié)構(gòu)，在面內(nèi)和厚度方向上PI/h-BN熱導(dǎo)率分別為5.40，7.50 W/（m·K）。

對h-BN表面改性有利于強(qiáng)化其與聚合物基體界面黏接，減少界面缺陷，增強(qiáng)聲子傳遞，改善復(fù)合材料熱導(dǎo)率。h-BN在其晶面內(nèi)無官能團(tuán)，但在晶面棱角處有和B以共價鍵結(jié)合的羥基和氨基，借此可強(qiáng)化和聚合物間的作用力。Sato等[14]采用經(jīng)特殊合成的亞微米h-BN粒子和PI復(fù)合，由于超薄h-BN側(cè)面官能團(tuán)和PI官能團(tuán)間的相互作用強(qiáng)化了界面作用力，抑制了界面聲子散射，熱導(dǎo)率提高數(shù)倍，φ（h-BN）為60%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)7.00 W/（m·K），仍具有良好柔韌性。利用h-BN側(cè)面殘留羥基及氨基分別與二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4-二氨基二苯砜反應(yīng)，可在h-BN粒子表面鍵接更多氨基[15]，強(qiáng)化了有機(jī)-無機(jī)相界面強(qiáng)度。與未改性h-BN相比，改性h-BN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，雙馬來酰亞胺樹脂/改性h-BN復(fù)合材料的儲能模量、介電損耗、熱導(dǎo)率及CTE分別增加1.20，0.56，1.11，0.92倍，tg升高15 ℃。采用吸附膠團(tuán)聚合法，用聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對h-BN表面進(jìn)行接枝改性，以改善和增強(qiáng)h-BN和環(huán)氧樹脂（EP）間浸潤性及相界面黏接強(qiáng)度，EP/改性h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從接枝改性前的1.50 W/（m·K）增加到2.69 W/（m·K）[16]；此外，接枝改性后復(fù)合材料呈現(xiàn)更好的力學(xué)性能[17]。采用不同陽離子活性表面改性劑[如十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）、十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）、溴化十六烷基三甲銨（HTAB）、十八烷基三甲基銨（OTAB）] 改性h-BN的結(jié)果表明：超過h-BN粒子的等電點(diǎn)（pH值為4.3），h-BN表面帶負(fù)電，易于和陽離子結(jié)合；陽離子頭部活性端基錨固在h-BN表面電荷點(diǎn)上，活性劑分子尾部作一圓錐形擺動的空間分布[18]；聚合物/改性h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、力學(xué)性能和韌性均得到改善，陽離子改性劑對熱導(dǎo)率的影響從大到小依次為OTAB，HTAB，TTAB，DTAB。

用經(jīng)表面改性的h-BN與c-BN混雜填料制備可澆鑄成型的高熱導(dǎo)率EP復(fù)合材料，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高217%[19]。研究聚對苯二甲酸丁二酯/h-BN復(fù)合材料的熱導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，由于界面聲子散射，在低h-BN用量的情況下，大比表面積h-BN粒子導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率降低，在高h(yuǎn)-BN用量的情況下，高長徑比的片狀h-BN粒子易于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對熱導(dǎo)率起重要影響；在h-BN粒子網(wǎng)絡(luò)形成時可觀察到類逾滲行為，但熱導(dǎo)率不遵守逾滲法則。

聚合物/高含量微米h-BN復(fù)合材料的力學(xué)性能嚴(yán)重下降，可在其中加入晶須或玻璃纖維作增強(qiáng)劑改善其力學(xué)性能。與不加增強(qiáng)劑的酚醛樹脂/h-BN復(fù)合材料相比，加入ZnO晶須(ZnOw)可在BN粒子間形成架橋效應(yīng)，從而在酚醛樹脂基體中形成更多導(dǎo)熱通道，有利于聲子傳遞[20]。因此，混雜粒子間協(xié)同效應(yīng)使酚醛樹脂熱導(dǎo)率、力學(xué)性能明顯高于單一粒子填充。w（h-BN）和w（ZnOw）均為30%混雜使用時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)1.96 W/（m·K），仍保持電絕緣性和更優(yōu)異的力學(xué)性能。以聚砜改性EP為基體，混雜使用玻璃纖維/h-BN，復(fù)合材料可獲得較佳力學(xué)性能和較好導(dǎo)熱性能[21]。

獲得高熱導(dǎo)率填充型聚合物的前提是在聚合物基體內(nèi)形成有利于聲子傳遞的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)通常需要填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%。因此，當(dāng)前微米h-BN填充的導(dǎo)熱絕緣聚合物的研究和制備面臨如下困境：獲得高熱導(dǎo)率經(jīng)常以犧牲復(fù)合材料力學(xué)性能、韌性、加工性能為代價；h-BN層間雜質(zhì)使復(fù)合材料的電擊穿強(qiáng)度和絕緣電阻下降。

2 聚合物/納米BN復(fù)合材料

將微米h-BN片層剝離到數(shù)個到幾十個納米厚度得到BN納米片（BNNSs）[22]，BNNSs可卷曲成納米管（BNNTs）。BNNSs和BNNTs具有極高的熱導(dǎo)率、電絕緣性和其他性能，在h-BN平面中，B和N以sp2雜化后形成3個B—N共價鍵，形成類石墨平面的六角網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。BNNTs的聲子傳播方式與碳納米管（CNTs）相似，其理論熱導(dǎo)率與CNTs接近。含雜質(zhì)BNNTs的熱導(dǎo)率仍達(dá)350.00 W/（ m·K）[23]。BNNTs的能帶寬隙為5.5 eV，且?guī)缀鹾椭睆?、螺旋性、管壁層?shù)無關(guān)。BNNSs和BNNTs具有很高化學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性，高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)及介電損耗，因其極高的長徑比（超過1 000），一維管狀和二維片狀納米材料沿軸向或面內(nèi)方向具有更高熱導(dǎo)率[24]。與具有較低熱導(dǎo)率的微米h-BN相比，BNNT和BNNSs能充分發(fā)揮其層面內(nèi)的自身高熱導(dǎo)率及力學(xué)增強(qiáng)優(yōu)勢。因此，在相對較低用量的情況下便可顯著提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率，且對聚合物有很好的增強(qiáng)增韌作用，復(fù)合材料具有比基體樹脂高的電擊穿強(qiáng)度及電阻，低介電常數(shù)及介電損耗[25]。這使BNNSs和BNNTs具有廣泛應(yīng)用前景，是一類新型高性能散熱電子材料[26]。

w（BNNTs）為3%的PVA/BNNTs復(fù)合材料熱導(dǎo)率增加2.7倍[27]。采用靜電紡絲技術(shù)使BNNTs定向排列在PVA纖維中，將含BNNTs的PVA纖維按不同方式堆積能制備可控?zé)釋?dǎo)率復(fù)合材料[28]。Zhi Chunyi等[29]制備了PMMA、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯醇縮丁醛 （PVB）、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）基BNNTs納米復(fù)合材料，與PMMA，PS，PVB，EVA基體相比，納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高近20倍，且仍然保持很高的電絕緣性、電擊穿強(qiáng)度，低CTE。Zhi Chunyi等[30]研究了EP/BNNTs復(fù)合材料的導(dǎo)熱及介電性能，w（BNNTs）為5%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增加180%，介電常數(shù)低于純EP，介電損耗變化不大。用不同改性劑分別對BNNTs進(jìn)行化學(xué)改性，設(shè)計和制備出與基體間具有不同界面強(qiáng)度作用力的相界面，與硝酸氧化、接枝氨基硅烷偶聯(lián)劑相比，籠型倍半硅氧烷樹脂（POSS）化學(xué)接枝改性BNNTs(POSS-BNNTs)效果最佳。與純EP相比，w（POSS-BNNTs）為30% 的EP/POSSBNNTs復(fù)合材料具有更高的電擊穿強(qiáng)度和熱導(dǎo)率、低tg、低介電常數(shù)及介電損耗[31]。

與BNNTs相比，BNNSs巨大的傳熱面積可有效降低其與聚合物間的界面熱阻，在聚合物/BNNSs研究方面，Yu Jinhong等[32]采用超聲-離心技術(shù)制得BNNSs，分別用十八胺和超支化聚芳酰胺進(jìn)行接枝處理，表面改性后BNNSs的熱導(dǎo)率顯著改善，體積電阻率和電擊穿強(qiáng)度均高于純EP。Zhi Chunyi等[22]將h-BN粒子超聲剝離，經(jīng)高速離心分離得到BNNSs，所制PMMA/BNMSs復(fù)合材料具有極高光學(xué)透明度、低CTE，高力學(xué)性能、韌性、tg、散熱性能。使用高壓聚合釜經(jīng)一步法合成超薄BNNSs，壓力為10～90 MPa時，BNNSs的厚度從8 nm減至3 nm，此時，BNNSs呈三角形、鋸齒邊，具有極高的比表面積和吸附能力，以及超高的熱導(dǎo)率。w（BNNSs）為3%時，PVA/BNNSs的熱導(dǎo)率提升約3.4倍[33]，比同等用量的PVA/BNNTs復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高。將BNNTs和BNNSs按一定比例混合使用，可制備具有超高導(dǎo)熱性能的聚合物[34]。

3 結(jié)語

與其他導(dǎo)熱絕緣聚合物/無機(jī)粒子復(fù)合材料相比，因BN具有良好的熱、電綜合性能，故聚合物/BN復(fù)合材料具有更高的電擊穿強(qiáng)度及絕緣電阻、低介電常數(shù)和介電損耗。目前，高導(dǎo)熱、高絕緣聚合物/微米BN研究和應(yīng)用已取得很大進(jìn)展，但其導(dǎo)熱率、電擊穿強(qiáng)度和介電性能仍需要進(jìn)一步提升以滿足工業(yè)需求。BNNTs，BNNSs是制備高電阻與電擊穿強(qiáng)度、低介電常數(shù)和介電損耗、良好力學(xué)性能及韌性的高熱導(dǎo)率聚合物的關(guān)鍵材料，這類納米復(fù)合材料是一類極具應(yīng)用前景的高性能導(dǎo)熱聚合物電介質(zhì)，可以有效應(yīng)對高頻微電子器件和大功率電氣絕緣設(shè)備的散熱問題。

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