氫調法高MFR抗沖擊共聚PP K9928H的結構與性能

雷軍慶，王云紅，廖仿燕，夏 潔，繆 江

（1.中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；2.新疆維吾爾自治區(qū)橡塑材料重點實驗室，新疆維吾爾自治區(qū)克拉瑪依市 833600；3.中國石油天然氣股份有限公司華北化工銷售公司，北京市 100009）

高熔體流動速率（MFR）抗沖擊共聚聚丙烯（PP）是近年來國內開發(fā)的一種新型PP，適合注塑成型薄壁制品，具有抗沖擊性能高、表面性能好的特點，主要用于生產洗衣機零部件、汽車零部件、家電外殼等[1]。

高MFR抗沖擊共聚PP主要有直接在聚合釜內合成和采用可控流變法生產。可控流變法是通過在PP中加入有機過氧化物，經雙螺桿擠出機熔融擠出，使PP的MFR達到要求；但隨著PP的MFR提高，有機過氧化物用量增加，會影響最終制品的氣味。中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司（簡稱獨山子石化公司）550 kt/a的PP裝置采用英國BP公司的Innovene氣相工藝技術，該工藝獨特的接近活塞流臥式攪拌床反應器可以生產剛性和抗沖擊性能好的共聚PP。在該裝置上采用氫調法生產了高MFR抗沖擊共聚PP K9928H，本工作對其結構與性能進行了分析表征，并與獨山子石化公司用可控流變法生產的同類PP K9928及直接在聚合釜內合成的進口同類PP進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，K9928H，兩個批號分別標記為K9928H-1和K9928H-2；K9928：均為獨山子石化公司生產。進口同類PP，進口1、進口2、進口3。

1.2 儀器與設備

LJ-2500型電子拉伸試驗機，XJH-2.75型懸臂梁沖擊試驗機，6840.00型熔體流動速率儀，均為意大利Ceast公司生產； 822e型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司生產；RHEO-Tester 2000型毛細管流變儀，德國G ttfert公司生產；Physica MCR301型旋轉流變儀，奧地利Anton Paar公司生產。

1.3 測試方法

力學性能測試樣條均為注塑成型。MFR按GB/T 3682—2000測試，拉伸屈服應力按GB/T 1040.2—2006測試，懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，彎曲模量按GB/T 9341—2008測試，負荷變形溫度按GB/T 1634.3—2004測試，黃色指數按HG/T 3682—2006測試，模塑收縮率按GB/T 17037.4—2003測試，氧化誘導時間按GB/T 19466.6—2009測試，熔融溫度（tm）及結晶溫度（tc） 均按GB/T 19466.3—2004測試。

2 結果與討論

2.1 基本性能

從表1可以看出：兩個批號K9928H的MFR接近或者略低于進口同類PP；K9928H的懸臂梁缺口沖擊強度與K9928接近，常溫懸臂梁缺口沖擊強度略低于進口1及進口3，但高于進口2，低溫懸臂梁缺口沖擊強度均高于進口同類PP，說明采用氫調法生產的K9928H抗沖擊性能較好；K9928H的彎曲模量比K9928高90～200 MPa，說明K9928H的剛性比K9928好，與采用氫調法且與其相對分子質量分布（Mw/Mn，Mw為重均分子量，Mn為數均分子量）較寬有關；K9928H的拉伸屈服應力、彎曲模量與進口2接近，高于進口1，而進口3的剛性最好；H9928H的負荷變形溫度高于K9928，K9928H及K9928的縱向模塑收縮率均高于進口同類PP，但K9928H的縱、橫向模塑收縮率差異縮小。在密煉機里熔融混合時，K9928有明顯氣味，且混合后顏色較黃；而K9928H無明顯氣味，且混合后顏色較白。

表1 K9928H與對比試樣的基本性能Tab.1 Basic properties of K9928H and the contrast samples

2.2 分子結構

抗沖擊共聚PP中的乙烯含量、乙丙橡膠（EPR）含量及EPR中乙烯含量是控制抗沖擊共聚PP沖擊強度的主要因素。從表2看出： K9928H與K9928的w(EPR)接近，說明其抗沖擊性能接近。進口同類PP中，進口2的乙烯質量分數低(為6.7%)，w(EPR)也最低，說明其抗沖擊性能較差。這與表1的沖擊強度數據基本一致。

表2 K9928H與對比試樣的乙烯和EPR含量Tab.2 Ethylene content and ethylene-propylene rubber content of K9928H and the contrast samples %

2.3 偏光顯微鏡(PLM) 觀察

K9928，K9928H-1，K9928H-2放大100，200，630倍的PLM照片，中央區(qū)域均觀察不到球晶；進口3放大100，200，630倍的PLM照片，中央區(qū)域觀察不到球晶，但有少量疑似晶核的物質存在；進口1放大100，200倍時，PLM照片中央區(qū)域均觀察不到球晶，放大630倍時，中央區(qū)域可觀察到處于形成初期的、不連續(xù)的球晶(見圖1)；進口2放大100，200倍的PLM照片中央區(qū)域觀察不到球晶，放大630倍時可觀察到生長較不完全的球晶(見圖1)。這表明成核劑(K9928與K9928H中都加入了α晶型成核劑，進口1～進口3推測也加入α晶型成核劑)對基礎樹脂成核能力的影響不同。

圖1 K9928H與對比試樣的PLM照片(×630)Fig.1 PLM photos of K9928H and the contrast samples

2.4 熱性能

從表3可以看出：K9928，K9928H的熔融曲線峰頂溫度(tmp)稍高于進口同類PP；K9928，K9928H，進口3的tc高于進口1和進口2，說明K9928，K9928H，進口3可在較高溫度條件下結晶，加工時制品成型速率將有所提高。tc高的共聚PP中可能加入了成核劑，與進口3的PLM照片顯示有少量疑似晶核物質存在相對應，說明進口3中加入了適量成核劑。進口3的結晶半峰寬溫度(Δtc)最小，說明其結晶速率較快，且其tc較高，體現在成型加工時能縮短成型時間。從表3還可以看出：K9928，K9928H，進口3，進口2的結晶度接近，進口1的結晶度最低。PP的彈性模量、硬度、拉伸屈服應力等隨著結晶度增加而提高。這與表1中進口1具有較低的彎曲模量及拉伸屈服應力一致。K9928H的氧化誘導時間最長，超過40.0 min，表明K9928H的耐熱氧穩(wěn)定性優(yōu)異。

2.5 旋轉流變性能

零切黏度(η0)是指在剪切速率(γ)趨于零時的黏度，表示聚合物處于平衡態(tài)或近平衡態(tài)下的結構，與聚合物Mw的3.4次方成正比(η0=kMw3.4，k為經驗常數，2.5～5.0)[2-3]。從圖2和圖3看出：實測剪切黏度(η)～γ曲線和按Carreau-Yasuda方程[2]54回歸計算的η～γ曲線重合較好；除K9928以外，其余試樣均有理想的η平臺區(qū)(即η0)。圖3中，K9928的η～γ曲線未出現平臺，其η始終隨γ的增加而持續(xù)下降，說明K9928在平衡態(tài)下的結構并不穩(wěn)定。K9928的η較低、說明其相對分子質量較低；其余試樣在平衡態(tài)下的結構表現較為穩(wěn)定，進口1的η～γ曲線的平臺區(qū)最恒定、平穩(wěn)，與K9928H-1的η～γ曲線較靠近。使用Carreau-Yasuda方程回歸計算出進口3，進口1，K9928H-1，進口2，K9928H-2在200 ℃時的η0分別為1 075.3，952.4，924.7，832.1，769.2 Pa·s，而K9928未獲得恒定的η0。

表3 K9928H與對比試樣的DSC數據Tab.3 DSC data of K9928H and the contrast samples

圖2 200 ℃條件下測試的K9928H與對比試樣的η～γ曲線Fig.2 Curves of η-γ of K9928H and the contrast samples at 200 ℃

圖3 按Carreau-Yasuda方程回歸計算的K9928H與對比試樣在200℃時的η～γ曲線Fig.3 Curves of η-γ of Carreau-Yasuda regression calculation of K9928H and the contrast samples at 200 ℃

儲能模量(G')～角頻率(ω)曲線與損耗模量(G")～ω曲線交點處的ω(ωc)反應PP分子鏈段松弛時間，映射相對分子質量信息[4]，ωc越小，分子鏈段松弛時間越長，Mw越大。從表4看出：各試樣的ωc從小到大依次為進口3，進口1，K9928H-1，K9928H-2，進口2，K9928。由此可見，除進口2，K9928H-2外，其余試樣的ωc大小排序與η0基本一致；但進口2的η0大于K9928H-2。η0更多映射大分子鏈段，大分子鏈段在γ增大時形變較大，所以對黏度下降的貢獻較多；而γ降低時形變較小，黏度增加也快，η0對大分子鏈段表現更敏感，大分子鏈段越長，η0越大。因此，進口2較K9928H-2具有更寬的Mw/Mn，相對分子質量相當。

Mw/Mn和G'～ω曲線與G"～ω曲線交點處的G'(簡稱交點處G')成反比，交點處G'越高，PP的Mw/Mn越窄。從表4看出：交點處G'從小到大依次為進口3，進口1，進口2，K9928H-2，K9928H-1，K9928。這說明這6個PP試樣的Mw/Mn從寬到窄依次為進口3，進口1，進口2，K9928H-2，K9928H-1，K9928。K9928H-1與K9928H-2的Mw/Mn基本相當，進口2的Mw/Mn比K9928H-2寬，這與前面推斷一致。

表4 170 ℃時PP試樣的ωc和交點處G'Tab.4 The point of intersection of dynamic storage modulus and the angular frequency of the PP samples at 170 ℃

從圖4可以看出：復數黏度(η*)隨著ω的提高而下降的幅度由大到小依次為進口3，進口1，進口2，K9928H-2≈K9928H-1，K9928。這說明各PP試樣的剪切稀化程度由強至弱的順序與Mw/Mn一致。

圖4 170 ℃時K9928H與對比樣的η*～ω曲線Fig.4 Curves of η*-ω of K9928H and the contrast samples at 170 ℃

損耗因子（tanδ）對分子鏈段運動的變化敏感。從圖5可以看出：隨著ω的升高，K9928的tanδ變化幅度最大，也說明其分子結構穩(wěn)定性弱于其他試樣。同時，低ω（0.5 s-1）時K9928的tanδ最大，說明K9928的黏性損耗為主，屬于不穩(wěn)定結構。而高ω（500 s-1）時，進口3 、進口1、進口2的tanδ不降反升，趨勢異常，說明可能存在交聯或降解等。

圖5 K9928H與對比試樣的tanδ～ω曲線Fig.5 Curves of tanδ-ω of K9928H and the contrast samples

2.6 毛細管流變性能

從圖6看出：同一溫度條件下，6個PP試樣的表觀黏度（ηa）均隨γ增大而降低，呈典型的假塑性流體特性。同一γ條件下，進口3的ηa最大。這說明進口3的Mw最大，與其MFR較低基本對應。進口2與K9928H-2的ηa～γ曲線變化趨勢相似，說明兩者的加工性能相似。同等溫度條件下進口3和K9928的ηa最高，說明其加工性能較其他幾個試樣差。

圖6 K9928H與對比試樣的ηa～γ曲線Fig.6 Curves of ηa-γ of K9928H and the contrast samples

3 結論

a）K9928H的乙烯含量、EPR含量高于進口同類PP。K9928H的綜合力學性能較優(yōu)，沖擊強度與K9928接近；K9928H的剛性與進口2相當，優(yōu)于K9928和進口1，略低于進口3。

b）K9928H外觀色澤正常，模塑收縮率稍高于進口同類PP，但縱、橫向模塑收縮率差異小。

c）相對分子質量從大到小依次為進口3，進口1，K9928H-1，進口2，K9928H-2；Mw/Mn從大到小依次為進口3，進口1，進口2，K9928H-2，K9928H-1，K9928。

[1] 劉志芳，王靈肖. 高流動性共聚聚丙烯的開發(fā)與應用現狀[J]. 中國塑料，2006，20（1）：15-16.

[2] 徐佩弦.高聚物流變學及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003：54；57-59.

[3] 婁立娟，劉建葉，俞煒，等. 聚合物長支鏈的流變學表征方法[J]. 高分子通報，2009（10）：15-16.

[4] 宋娜，許鑫華，朱琳，等. 聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物共混體系的流變行為及相容性[J]. 天津大學學報，2009，42（10）：862-863.