聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡沫保溫板的性能

路國(guó)忠，代德偉，呂懿訓(xùn)，王海旺，張宇燕

（1.北京建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京市 100041；2.東北大學(xué)秦皇島分校，河北省秦皇島市 066004）

隨著全球?qū)δ茉磫栴}的高度重視，國(guó)家和地方相繼制定了一系列建筑節(jié)能設(shè)計(jì)規(guī)范[1-2]。因此，保溫性能好、價(jià)格低的有機(jī)保溫材料（如模塑、擠塑聚苯乙烯泡沫板等）被廣泛應(yīng)用于公共與民用建筑的外墻保溫中。這雖然有效解決了節(jié)能問題，但卻帶來了極大的火災(zāi)安全隱患，導(dǎo)致諸多重大火災(zāi)事故頻繁發(fā)生，伴隨而來的是巨大的經(jīng)濟(jì)損失、重大人員傷亡和環(huán)境污染。因此，開發(fā)新型阻燃保溫材料成為當(dāng)前迫切需要解決的重大課題。酚醛泡沫作為新一代節(jié)能防火材料，在1 700 ℃火焰下噴射10 min，僅表面炭化而不會(huì)被燒穿，具有不燃、保溫效果好等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)使其成為建筑外墻外保溫材料的最佳選擇[3]。當(dāng)前酚醛泡沫在施工過程中還存在脆性高、易粉化、強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，限制了它的廣泛應(yīng)用[4]。針對(duì)酚醛泡沫性能上的不足，開展了一系列研究工作[5]。有研究采用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型聚氨酯預(yù)聚體增韌酚醛泡沫，降低了酚醛泡沫的粉化程度；但MDI型聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)活性高，與酚醛樹脂的兼容性差，使其生產(chǎn)及應(yīng)用受到限制。本工作對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性制備聚氨酯改性劑，使其與液體酚醛樹脂反應(yīng)，在剛性酚醛樹脂基團(tuán)中引入大量柔性分子，發(fā)泡制得韌性優(yōu)異的酚醛泡沫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

酚醛樹脂，酸性固化劑，均為工業(yè)級(jí)，山東濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn)；聚氨酯預(yù)聚體，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)；丙酮，正戊烷，均為分析純，天津市大茂試劑廠生產(chǎn)；勻泡劑，吐溫-80，分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器

WDW3000型微機(jī)控制萬能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春科新實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；DYF400W型實(shí)驗(yàn)室分散機(jī)，上海德雨機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，廣州滬瑞明儀器有限公司生產(chǎn)；8400S型紅外光譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司生產(chǎn)；TGA Q50型熱重分析儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)。

1.3 聚氨酯改性劑的制備

按MDI型聚氨酯預(yù)聚體（結(jié)構(gòu)示意見圖1）與丙酮的質(zhì)量比為3∶1，在密閉容器內(nèi)，70 ℃水浴條件下，攪拌反應(yīng)10 min，再升溫到80 ℃，快速攪拌反應(yīng)15 min，制得聚氨酯改性劑。

圖1 MDI預(yù)聚體結(jié)構(gòu)示意Fig.1 The structure schematic of MDI performed polymer

1.4 酚醛泡沫的制備

將2～8 phr聚氨酯改性劑加入100 phr酚醛樹脂中，常溫下快速攪拌均勻；依次加入4 phr吐溫-80，12 phr發(fā)泡劑正戊烷，再次高速攪拌均勻；最后加入9 phr酸性固化劑，高速攪拌，等泡體發(fā)白時(shí)，立即將其倒入涂有脫模劑的預(yù)熱模具中發(fā)泡、充模成型；成型后，繼續(xù)于70 ℃烘箱內(nèi)熟化2 h，得到酚醛泡沫保溫板。聚氨酯改性劑改性酚醛泡沫的過程中為：MDI與多羥基化合物反應(yīng)，所得預(yù)聚物與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)，然后過量的MDI與酚醛樹脂中的羥甲基反應(yīng)。

1.5 性能測(cè)試

表觀密度按GB/T 6343—2009測(cè)試；壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2008測(cè)試；彎曲強(qiáng)度按GB/T 9341—2008測(cè)試；垂直于表面抗拉強(qiáng)度按JG 149—2003測(cè)試；吸水率按GB/T 8810—2005測(cè)試；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008測(cè)試；尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008測(cè)試，（70±2）℃，48 h；極限氧指數(shù)按GB/T 2406.2—2009測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸性固化劑用量對(duì)酚醛泡沫保溫板性能的影響

酸性固化劑用量是影響酚醛泡沫保溫板性能的一個(gè)重要參數(shù)。酸性固化劑用量過少時(shí)，對(duì)酚醛泡沫保溫板的發(fā)泡過程起不到有效催化作用，易導(dǎo)致酚醛泡沫保溫板出現(xiàn)不起泡、塌泡現(xiàn)象；酸性固化劑用量過多時(shí)，催化作用過強(qiáng)，易導(dǎo)致酚醛泡沫保溫板發(fā)泡反應(yīng)劇烈，無法控制，影響泡沫的硬度。酚醛泡沫保溫板發(fā)泡過程中的酸性固化劑用量一般為8～12 g。綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益，設(shè)定酚醛泡沫保溫板的酸性固化劑用量（占酚醛樹脂質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）分別為8%，9%，10%。從表1看出：當(dāng)酸性固化劑用量為9%時(shí)，酚醛泡沫保溫板的壓縮強(qiáng)度最高，為0.115 MPa，說明韌性最好，故實(shí)驗(yàn)均在酸性固化劑用量為9%的條件下完成。

表1 固化劑用量對(duì)酚醛泡沫保溫板性能的影響Tab.1 Effect of the curing agent content on the properties of the phenolic foam insulation boards

2.2 聚氨酯改性劑對(duì)酚醛泡沫性能的影響

從表2看出：聚氨酯改性劑用量（占酚醛樹脂質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）為2%時(shí)，酚醛泡沫的表觀密度最大（46.04 kg/m3），較不加聚氨酯改性劑的提高22.9%，此時(shí)，酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度最大（0.134 MPa），較不加聚氨酯改性劑的提高約16.5%。由此可見，聚氨酯改性劑用量為2%時(shí)，改性酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度最大，即韌性最強(qiáng)，說明少量聚氨酯改性劑就能對(duì)酚醛泡沫起到很好的增韌作用。這主要是因?yàn)榫郯滨ジ男詣┲械漠惽杷岣c酚醛樹脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)，形成互穿網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，在酚醛樹脂中引入了大量柔性很好的氨基甲酸酯鏈段，改變了酚醛樹脂的剛性結(jié)構(gòu)，使酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度升高，韌性增強(qiáng)；但隨著聚氨酯改性劑用量的增加，體系的交聯(lián)程度增加，發(fā)泡過程變得困難，酚醛泡沫的物理性能呈下降趨勢(shì)[4]。

表2 聚氨酯改性劑用量對(duì)酚醛泡沫表觀密度的影響Tab.2 Effect of the urethane modifier content on the apparentdensity of the phenolic foams

泡沫材料彎曲變形時(shí)，同時(shí)受到壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力的作用，兩種應(yīng)力是否分散決定了酚醛泡沫的韌性。從表2還看出：酚醛泡沫的彎曲強(qiáng)度隨著聚氨酯改性劑用量的增加先升高后降低。聚氨酯改性劑的加入不僅可以提高酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度，而且可以提高其拉伸強(qiáng)度。因此，所承受的載荷力變大，即彎曲強(qiáng)度變大，韌性較好。當(dāng)聚氨酯改性劑用量為2%時(shí)，酚醛泡沫彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大（2.1 MPa）。聚氨酯改性劑用量超過2%時(shí)，酚醛泡沫發(fā)泡體系交聯(lián)度增加，發(fā)泡困難，泡孔不均勻致密，此時(shí)泡沫結(jié)構(gòu)對(duì)壓縮強(qiáng)度影響較大，因此彎曲強(qiáng)度下降。

2.3 熱重分析

從圖2看出：純酚醛泡沫的分解溫度低于350℃，而聚氨酯改性劑增韌酚醛泡沫的分解溫度為350～400 ℃，說明改性后的酚醛泡沫熱穩(wěn)定性提高。

圖2 改性前后酚醛泡沫的熱重分析Fig.2 TG analysis of the phenolic foams before and after modification

2.4 紅外光譜分析

從圖3看出：波數(shù)1 450.00～1 600.00 cm-1的峰為苯環(huán)上的—C=C—振蕩峰；3 016.97 cm-1處的峰為苯環(huán)上的C—H吸收峰；從3 350.00～3 436.00 cm-1的吸收峰可以看出，改性后的酚醛泡沫在此處的吸收峰變寬，表明聚氨酯改性劑與酚醛樹脂發(fā)生鍵合作用，對(duì)增韌酚醛泡沫起到一定作用。

圖3 改性前后增韌酚醛泡沫的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the phenolic foams toughened before and after modification

2.5 聚氨酯改性劑增韌酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)

泡沫是由大量微細(xì)泡體的聚集組成，當(dāng)添加增韌物質(zhì)對(duì)泡體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響時(shí)，必然會(huì)反映在壓縮性能和熱穩(wěn)定性等宏觀方面。從圖4看出：泡孔形狀成菱形，一些泡孔有破裂現(xiàn)象，泡沫與泡沫間緊密相連，分布均勻。改性后的酚醛泡沫具有完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，良好的泡體結(jié)構(gòu)意味著良好的保溫性能，經(jīng)測(cè)試其導(dǎo)熱系數(shù)為0.030 W/（m·K）。這也解釋了加入聚氨酯改性劑后的酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性高的原因。

圖4 聚氨酯改性劑增韌酚醛泡沫的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM pictures of the phenolic foams toughened by urethane modifier

2.6 改性酚醛泡沫的綜合性能

純酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度為0.083 MPa，而添加2%聚氨酯改性劑的酚醛泡沫，可制得壓縮強(qiáng)度達(dá)0.134 MPa的酚醛泡沫，在此條件下制得酚醛泡沫保溫板。從表3看出：與GB/T 20974—2007《絕熱用酚醛泡沫制品（PF）》的要求相比，所制酚醛泡沫保溫板的各項(xiàng)性能均超過國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，防火性能、保溫性能優(yōu)異。

表3 酚醛泡沫保溫板主要性能Tab.3 Typical properties of the phenolic foam insulation board

3 結(jié)論

a）聚氨酯改性劑對(duì)酚醛泡沫保溫板的增韌效果明顯，當(dāng)聚氨酯改性劑用量?jī)H為2%時(shí)，改性酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)0.134 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)2.1 MPa。

b）聚氨酯改性劑與酚醛樹脂復(fù)合后，改變了酚醛樹脂的基團(tuán)結(jié)構(gòu)；改性后的酚醛泡沫具有完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性提高。

c）用聚氨酯改性劑增韌的酚醛泡沫保溫板的各項(xiàng)性能均超過GB/T 20974—2007要求，防火性能、保溫性能優(yōu)異，韌性較好。

[1] 康午生. 酚醛泡沫新型外墻保溫材料的研究及應(yīng)用[J]. 河南建材，2013（2）：168-169.

[2] 建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)定額研究所. RISN—TG001—2005建筑外墻外保溫技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2005.

[3] Kaynak C，Cagatay O. Rubber toughening of phenolic resin by using nitrile rubber and amino silane[J]. Polymer Testing，2006，25（3）：296-305.

[4] Yun M S，Lee W I. Analysis of bubble nucleation and growth in the pultrusion process of phenolic foam composites[J]. Composites Science and Technology，2008，68（1）：202-208.

[5] 囤宏志，姜志國(guó).戊二醛改性酚醛樹脂及對(duì)泡沫塑料性能的研究[J]. 化工新型材料，2009，37（3）：100-102.