甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝K樹脂

戚遠(yuǎn)慧，朱永軍，羅 筑，黃安榮，韋良強

（1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州省貴陽市 550025；2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州省貴陽市 550014）

苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（簡稱K樹脂）兼有良好的抗沖擊和高透明性，著色力強、加工性能優(yōu)異[1]，常用于制造冰箱、電器儀表盤，以及與其他材料[如苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）、苯乙烯-馬來酸酐嵌段共聚物、通用級聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯、聚丙烯等]摻混改性等領(lǐng)域[2]。K樹脂極性較差，故與其他聚合物共混時相容性差，進而影響產(chǎn)品的力學(xué)性能。因此，通過對其改性，以提高K樹脂與其他聚合物的相容性非常重要。對聚合物進行接枝改性是常用的提高聚合物極性，進而提高與其他聚合物共混時相容性的方法。K樹脂的改性通常采用溶液法，熔融擠出很難實現(xiàn)。熔融接枝具有反應(yīng)時間短，可連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點，是研究者使用最多的接枝方法[3-4]。由于甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）反應(yīng)活性高，沸點與反應(yīng)擠出溫度相近，無腐蝕性，其含有的環(huán)氧基團與胺基、羧基和羥基等均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，選擇GMA 作為接枝單體有其獨特的優(yōu)點[5-7]。目前，對K樹脂進行接枝改性的研究比較少，對K樹脂進行熔融接枝改性還未見報道。本課題組為此申請了專利[8]，并做了相關(guān)研究。本工作主要介紹了GMA熔融接枝改性K樹脂的方法，該方法工藝簡單，成本低廉，所得GMA接枝K樹脂（K-g-GMA）的接枝率高，流動性好，可用于K樹脂與其他聚合物的共混改性，用K樹脂與SAN制備K/SAN透明合金時，能改善兩相的相容性，提高合金的力學(xué)性能、光學(xué)性能等。

1 實驗部分

1.1 原料

K樹脂，SL-803，廣東茂名眾和塑化有限公司生產(chǎn)；苯乙烯（St），分析純，天津市鑫鉑特化工有限公司生產(chǎn)；SAN，80HF，寧波樂金（LG）甬興化工有限公司生產(chǎn)；GMA，引發(fā)劑2,5-二甲基-2,5-（2-乙基己酰基過氧）己烷（DMDEHPH），均為市售；二甲苯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，廣州市番禺力強化工廠生產(chǎn)；NaOH，分析純，重慶茂業(yè)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；三氯乙酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CTE-20型同向雙螺桿擠出機，科倍隆科亞機械有限公司生產(chǎn)；CJ80M3V型注塑機，震德塑料機械有限公司生產(chǎn)；FTIR-8400型紅外光譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；XRL-400型熔體流動速率儀，承德精密試驗機有限公司生產(chǎn)；ZBC-4B型沖擊試驗機，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司生產(chǎn)；WDW-10C型萬能試驗機，上海華龍測試儀器公司生產(chǎn)；A-4727型直讀式透射霧影儀，美國BYK公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

1.3.1 K-g-GMA的制備

按表1配方稱取K樹脂1 kg，GMA，St，引發(fā)劑DMDEHPH，混合均勻后用雙螺桿擠出機熔融擠出，擠出溫度控制在210～220 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為275～330 r/min。

表1 實驗配方組成Tab.1 Composition of the experimental formulae phr

1.3.2 K/SAN透明合金的制備

將K樹脂、SAN，以及按配方4制得的K-g-GMA烘干，按K樹脂與SAN質(zhì)量比為15∶80，w（K-g-GMA）分別為0，1%，2%，3%，4%稱取，混勻后加入雙螺桿擠出機中，在150～225 ℃條件下熔融擠出，造粒，干燥，得K/SAN透明合金。將K/SAN透明合金在200～225 ℃條件下注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條和透明片材。

1.4 測試與表征

K-g-GMA的純化：將6.0 g左右的K-g-GMA溶于150 mL二甲苯，加熱回流2～3 h后，用過量的無水乙醇沉淀，不斷攪拌，沉淀物經(jīng)布氏漏斗減壓抽濾，無水乙醇洗滌數(shù)次后，于60～70 ℃干燥24 h，備用。純化后K-g-GMA的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析采用KBr壓片法。

采用酸堿滴定法測K-g-GMA的接枝率：精確稱取0.5 g純化后的K-g-GMA，放入70 mL二甲苯中，加入定量的三氯乙酸/二甲苯溶液，加熱回流60～90 min，使GMA上的環(huán)氧基團充分打開，然后以酚酞/甲醇溶液為指示劑，用0.05 mol/L的NaOH/甲醇溶液進行滴定，同時做空白對照實驗。按式（1）計算接枝率[9]。

式中：G為接枝率；V0為滴定未接枝K樹脂時所消耗的NaOH/甲醇溶液的體積，mL；V為滴定接枝K樹脂時所消耗的NaOH/甲醇溶液的體積，mL；c為NaOH濃度，mol/L；m為K-g-GMA質(zhì)量，g。

按GB/T 3682—2000測試K-g-GMA的熔體流動速率（MFR），溫度為200 ℃，載荷5 kg。K/SAN透明合金的拉伸強度按GB/T 1040.1—2006測試，拉伸速度為50 mm/min；懸臂梁無缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試；透光率和霧度按GB/T 2410—2008測試，試樣厚0.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 K-g-GMA的FTIR分析

從圖1看出：經(jīng)過熔融擠出的4個配方的擠出物分別在1 738.79，1 737.94，1 735.71，1 730.32 cm-1處出現(xiàn)顯著的特征吸收峰，1 730.00～1 740.00 cm-1是羰基的伸縮振動峰，而純K樹脂沒有羰基的伸縮振動峰，說明熔融擠出產(chǎn)物中存在羰基。擠出產(chǎn)物已經(jīng)過純化和干燥，排除了聚合物中包含游離GMA和GMA低聚物的可能，說明經(jīng)過熔融擠出，GMA以化學(xué)鍵接方式接枝到K樹脂分子鏈上，生成了K-g-GMA。

2.2 St，GMA用量對熔融擠出接枝反應(yīng)的影響

由于在熔融擠出接枝反應(yīng)過程中存在接枝單體活性不高、副反應(yīng)較多等因素，所以，K-g-GMA的接枝率很低，甚至使K-g-GMA的物性遠(yuǎn)低于K樹脂基體。研究表明：加入第二種接枝單體可以使上述問題得到解決[10-11]。St作為第二單體加人到接枝體系中，可有效地提高GMA的接枝率。這是因為St單體優(yōu)先接枝到K樹脂大分子自由基上，形成更穩(wěn)定的St大分子自由基，再與GMA單體反應(yīng)生成K-g-GMA，而GMA與St大分子自由基的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于GMA直接與K樹脂大分子自由基的反應(yīng)速率。由于St是K樹脂的一個良溶劑，它的存在為接枝反應(yīng)提供了更適合的環(huán)境，從而促進GMA的接枝[12]，而且m（GMA）∶m（St）始終是1∶1，所以可以通過控制GMA的用量，考察St用量對熔融擠出接枝反應(yīng)的影響。

從圖2看出：隨GMA用量增加，K-g-GMA的接枝率逐漸增加，后達到一個平衡值。這是因為GMA用量增加使接枝反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性點——自由基增多，K樹脂大分子自由基與GMA的反應(yīng)幾率增加，因此，接枝率隨之增加。當(dāng)GMA用量高于3 phr后，接枝率沒有明顯增加，可認(rèn)為達到了一個平衡。這是因為DMDEHPH首先引發(fā)GMA形成GMA自由基，GMA自由基既可與GMA發(fā)生自聚合，也可與K樹脂大分子發(fā)生接枝反應(yīng)[9]，兩種反應(yīng)同時發(fā)生，是一對競爭反應(yīng)，因此，存在一個穩(wěn)定的接枝效率。在實驗范圍內(nèi)，GMA用量為4 phr時，接枝率最高。由于GMA用量為4 phr時，K-g-GMA的MFR已升高，對于相容劑，要求其熔體流動性好，因此沒必要繼續(xù)增加GMA用量。

圖2 GMA用量對K-g-GMA接枝率的影響Fig.2 Effect of GMA content on the grafting ratio of K-g-GMA

2.3 K-g-GMA的MFR

從圖3看出：K-g-GMA比純K樹脂的MFR小很多，說明接枝反應(yīng)使K樹脂熔體流動性變差，是由于K-g-GMA的相對分子質(zhì)量增加和分子極性增加所致。K-g-GMA的MFR隨GMA用量增加呈先降低后升高的現(xiàn)象。這是因為4個配方中引發(fā)劑用量不變，m（GMA）∶m（St）=1∶1，一方面隨著GMA用量增加，引發(fā)劑自由基的濃度降低，大分子自由基濃度增加，接枝率升高，接枝的GMA增多，熔體流動性降低；另一方面，引發(fā)劑用量相對過高，體系交聯(lián)度較大，凝膠含量也較多；GMA用量超過3 phr后，接枝率增加并不明顯，引發(fā)劑用量相對較小，體系交聯(lián)度相對較小，凝膠含量也相對較少，因此，熔體流動性反而上升，MFR小幅上升。

圖3 GMA用量對K-g-GMA的MFR的影響Fig.3 Effect of GMA content on the melt flow rate of K-g-GMA

2.4 K/SAN透明合金的力學(xué)性能和光學(xué)性能

從表2看出：隨K-g-GMA用量增加，K/SAN透明合金拉伸強度先減小而后增大再減小，但變化幅度不大；w（K-g-GMA）為3%時，拉伸強度達最大，約為69.96 MPa，較未加K-g-GMA的K/SAN透明合金提高約6.08%。這是因為K-g-GMA用量較低時，K/SAN透明合金屈服時能夠承受更大的力；K-g-GMA過量后，透明合金中K樹脂用量增多，反而使透明合金的拉伸強度減小。w（K-g-GMA）為3%時，懸臂梁無缺口沖擊強度達最大，約為15.35 kJ/m2，較未加K-g-GMA的K/SAN透明合金提高約25.72%。因此，添加K-g-GMA對K/SAN透明合金的拉伸強度提高意義不大，但對其懸臂梁無缺口沖擊強度的提高很明顯。這說明添加K-g-GMA后，在K樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的K/SAN透明合金中，w（K-g-GMA）為3%，透明合金的綜合力學(xué)性能得到提高。與未加K-g-GMA相比，K/SAN透明合金的透光率提高0.92%。

表2 K-g-GMA用量對K/SAN透明合金力學(xué)性能和光學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of K-g-GMA content on the mechanical and optical properties of K/SAN transparent alloys

3 結(jié)論

a）隨著GMA用量增加，K-g-GMA的接枝率逐漸升高，當(dāng)GMA用量為4 phr時，接枝率最高，熔體流動性較好。

b）當(dāng)K樹脂與SAN質(zhì)量比為15∶85，w（K-g-GMA）為3%時，與未加K-g-GMA相比，K/SAN透明合金的拉伸強度提高約6.08%，懸臂梁無缺口沖擊強度提高約25.72%，透光率提高0.92%。

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