共聚合改性可生物降解PBS

謝文杰，周 磊，周曉明*

（1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津市 300457；2.天津出入境檢驗檢疫局，天津市 300308）

聚丁二酸丁二酯（PBS）力學(xué)性能優(yōu)異，具有良好的加工性，其原料既可以是石油資源，也可以通過淀粉或低聚糖發(fā)酵得到，一直備受關(guān)注[1]；但PBS的結(jié)晶度高達40%～60%，致使其在自然界中生物降解速率較慢。因此，可以通過共聚合或共混方法改善PBS的性能[2]。本工作通過在PBS主鏈中引入具有立體結(jié)構(gòu)的1,4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM），合成了1,4-丁二醇（BD）-1,4-丁二酸（SA）-CHDM共聚物[P（BS-co-CHDM）]，以期達到改善PBS力學(xué)及降解性能的目的。由于聚合物在實際加工過程中的結(jié)晶行為對其降解性能及力學(xué)性能等均有明顯影響[3]，因此，通過差示掃描量熱法（DSC）探究PBS及P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶行為非常有必要。本研究分別采用Jeziorny法和莫志深法分析P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶動力學(xué)過程，并對其晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)及力學(xué)性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

SA，BD，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；CHDM，分析純，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司生產(chǎn)；SnCl2，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；對甲苯磺酸，分析純，天津市贏達稀貴化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備

NETZSCH DSC 204F1型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；TZL-30F型廣角X射線衍射儀，丹東通達科技有限公司生產(chǎn)；DRX-400MHz型核磁共振波譜儀，德國Bruker公司生產(chǎn)；BK-POLR型偏光顯微鏡，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；CMT4503型電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司生產(chǎn)。

1.3 P（BS-co-CHDM）的合成

在四頸燒瓶中，加入不同配比的反應(yīng)物，采用低溫酯化和高溫縮聚合兩步反應(yīng)，制備了一系列P（BS-co-CHDM）。n（BD）∶n（SA）為1.05∶1.00，n（BD）∶n（CHDM）分別為90.0∶10.0，80.0∶20.0，70.0∶30.0，同時加入適量催化劑SnCl2和對甲苯磺酸，氮氣氣氛，在140 ℃條件下反應(yīng)1～2 h，完全除去酯化反應(yīng)產(chǎn)物——水；將溫度降至100 ℃，再加入適量SnCl2，逐漸升溫至220 ℃，在低于50 Pa的真空條件下反應(yīng)2～3 h，直至反應(yīng)物黏度達到最大值。反應(yīng)完畢后，在氮氣保護的條件下將反應(yīng)物倒入三氯甲烷中溶解，用甲醇沉淀并反復(fù)洗滌后，在50 ℃烘箱中干燥24 h，得到白色產(chǎn)物P（BS-co-CHDM），其結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 P（BS-co-CHDM）的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of P（BS-co-CHDM）

1.4 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）測試：氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標。DSC分析：先以20.0 ℃/min升至150 ℃，恒溫3 min消除熱歷史后，分別以20.0，10.0，5.0，2.5 ℃/min降溫到-20 ℃。力學(xué)性能按GB/T 1040.3—2008測試，拉伸速度50 mm/min。廣角X射線衍射（WAXD）分析：掃描速率為8（°）/min，掃描區(qū)間為10°～50°。

2 結(jié)果與討論

2.1 P（BS-co-CHDM）的結(jié)構(gòu)表征

從圖2看出：化學(xué)位移（δ）為4.1，1.7的峰分別為BD鏈段上的CH2（位置2）和CH2（位置3）的質(zhì)子共振峰；δ為2.6處是SA鏈段上的CH2（位置1）的質(zhì)子峰，δ為3.9～4.0是CHDM鏈段上的CH2（位置4）的質(zhì)子峰。根據(jù)位置2和位置4處質(zhì)子峰面積比可計算出P（BS-co-CHDM）中n（BD）∶n（CHDM）。投料時n（BD）∶n（CHDM）為80.0∶20.0，計算得出P（BS-co-CHDM）中n（BD）∶n（CHDM）為78.6∶21.4，接近投料時的n（BD）∶n（CHDM）。

圖2 P（BS-co-CHDM）的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectrum of P（BS-co-CHDM）

2.2 P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶行為

從圖3可看出：所有P（BS-co-CHDM）試樣的結(jié)晶峰均隨降溫速率（β）升高而顯著變寬，結(jié)晶峰位置向低溫方向移動。從圖3d看出：n（BD）∶n（CHDM）為70.0∶30.0時，P（BS-co-CHDM）結(jié)晶速率較慢，沒有明顯的結(jié)晶放熱峰，因此，本研究未對其進行結(jié)晶動力學(xué)分析。

圖3 PBS及P（BS-co-CHDM）在不同β條件下的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PBS and P（BS-co-CHDM） at different cooling rates

從表1可以看出：在不同β條件下，n（BD）∶n（CHDM）為90.0∶10.0時，P（BS-co-CHDM）的結(jié)晶溫度（θc）與PBS接近甚至超過PBS；而n（BD）∶n（CHDM）為80.0∶20.0時，P（BS-co-CHDM）的θc遠低于純PBS。這說明CHDM含量較低時對P（BS-co-CHDM）的θc影響不大。

2.3 P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶動力學(xué)

非等溫條件下的相對結(jié)晶度（Xt）由式（1）計算得到。

式中：θ0，θ∞分別指結(jié)晶起始溫度和終止溫度，dHc/dθ表示熱流變化率。在非等溫條件下，某時刻（t）和溫度（θ）的關(guān)系見式（2）。

由式（1）與式（2）可得Xt與t的關(guān)系（見圖4）。

表1 PBS及P（BS-co-CHDM）在不同β條件下的DSC參數(shù)Tab.1 DSC parameters of PBS and P（BS-co-CHDM）at different cooling rates

圖4 PBS及P（BS-co-CHDM）的Xt與t的關(guān)系Fig.4 Plots of relative crystallinity versus crystallization time for PBS and P（BS-co-CHDM）

從圖4看出：PBS及P（BS-co-CHDM）在非等溫結(jié)晶時，隨β的降低，達到相同Xt需要更長時間。

2.3.1 Jeziorny方法分析

聚合物DSC等溫結(jié)晶過程一般用Avrami方程[4]描述，見式（3）。

式中：Zt為結(jié)晶動力學(xué)速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，與成核方式以及生長過程有關(guān)。

對式（3）兩邊取雙對數(shù)得式（4）。

將lg[-ln（1-Xt）]對lgt作圖，在結(jié)晶初期兩者呈直線關(guān)系，由直線的斜率和截距可以得到n和Zt，而在結(jié)晶后期，也就是二次結(jié)晶階段，曲線出現(xiàn)偏離現(xiàn)象。從圖5可以看出：在結(jié)晶初期曲線呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系。用Jeziorny擬合得到的n，lgZt見表2。

圖5 PBS及P（BS-co-CHDM）結(jié)晶初期lg[-ln（1- Xt）]與lgt的關(guān)系Fig.5 Plots of lg[-ln（1-Xt）] versus lgt for PBS and P（BS-co-CHDM） in primary crystallization stage

表2 用Jeziorny方法分析得到的結(jié)晶初期的動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Primary crystallization kinetic parameters obtained from Jeziorny′s method

考慮到非等溫結(jié)晶的特點，Jeziorny[5]提出對用Avrami方程得到的Zt用β進行校正[見式（5）]。

從表2可以看出：PBS及P（BS-co-CHDM）的n為2.00～4.00，Zc隨著β的增大而增大，說明隨著β的增大結(jié)晶速率也相應(yīng)加快。β一定時，與純PBS比較，P（BS-co-CHDM）的Zc隨著CHDM含量的增加呈先增大再減小的趨勢。t1/2常被用來衡量結(jié)晶速率的快慢，t1/2隨著β的增大而減小。這可能是因為P（BS-co-CHDM）主鏈中引入少量CHDM立體結(jié)構(gòu)，分子間作用力減弱起主導(dǎo)作用，有效增加了n（BD）∶n（CHDM）為90.0∶10.0時P（BS-co-CHDM）的自由體積，促使分子鏈的空間運動能力增強；隨著CHDM含量的進一步增加，PBS分子鏈的規(guī)整性破壞嚴重，此時空間位阻增大起主導(dǎo)作用，降低了分子鏈的運動能力，從而導(dǎo)致n（BD）∶n（CHDM）為80.0∶20.0時，P（BS-co-CHDM）的結(jié)晶速率降低。

2.3.2 莫志深方法分析

為了更有效地描述聚合物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)，莫志深[6]提出將Avrami方程與Ozawa方程相結(jié)合的處理方法，其方程見式（6）。

整理式（6）可得式（7）。

式中：a=n/m，m為Ozawa指數(shù)。動力學(xué)參數(shù)F（T）=[K（T）/Zt]1/m，其物理意義為某一溫度條件下，單位結(jié)晶時間內(nèi)體系達到某一結(jié)晶度所需β。F（T）越大，體系的結(jié)晶速率越低。K（T）為熱力學(xué)溫度（T）的函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核生長速率等因素相關(guān)。根據(jù)式（7），在不同Xt時的lgβ對lgt作圖（見圖6），擬合得到的F（T），a。從表3可看出：對于所有P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶過程，F(xiàn)（T）與Zc的結(jié)論一致，與測定的t1/2的變化規(guī)律相同，同時在選取的Xt范圍內(nèi)a變化不大。這說明用莫志深方法處理PBS及P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶動力學(xué)行為是有效的。

圖6 PBS及P（BS-co-CHDM）非等溫結(jié)晶時lgβ與lgt 的關(guān)系Fig.6 Plots of lgβ versus lgt for PBS and P（BS-co-CHDM） during non-isothermal crystallization

表3 莫志深方法分析得到的PBS及P（BS-co-CHDM）的結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.3 Crystallization kinetic parameters of PBS and P（BS-co-CHDM） obtained by Mo′s method

2.4 P（BS-co-CHDM）的晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶形態(tài)

從圖7可以看出：PBS的3個特征衍射峰對應(yīng)的衍射角分別為20.1°，22.3°，23.1°，這些衍射峰分別對應(yīng)（020），（021），（110）晶面。P（BS-co-CHDM）的衍射峰均向小角度偏移，但晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生大的變化，均為單斜α晶型[7]。

從圖8看出：隨著CHDM含量的增加，P（BS-co-CHDM）的環(huán)帶球晶形態(tài)消失，同時P（BS-co-CHDM）的晶體尺寸減小，說明引入具有立體結(jié)構(gòu)的CHDM，影響了分子運動排列，添加量越大越難以形成規(guī)整的球晶，減小了P（BS-co-CHDM）的球晶尺寸。

圖7 PBS及P（BS-co-CHDM）的WAXD曲線Fig.7 WAXD curves of PBS and P（BS-co-CHDM）

圖8 PBS及P（BS-co-CHDM）在70 ℃等溫結(jié)晶2 h的偏光顯微鏡照片（×600）Fig.8 Polarized light microscopic photos of isothermal crystallization of PBS and P（BS-co-CHDM） at 70 ℃ for 2 hours

2.5 P（BS-co-CHDM）的力學(xué)性能

從表4可以看出：隨著CHDM含量的增加，P（BS-co-CHDM）的拉伸彈性模量先增加后減小，而斷裂拉伸應(yīng)變顯著提高。n（BD）∶n（CHDM）為90.0∶10.0時，P（BS-co-CHDM）的拉伸彈性模量達到495 MPa。n（BD）∶n（CHDM）為80.0∶20.0時，斷裂拉伸應(yīng)變最大，達到208.9%。這說明CHDM的加入使P（BS-co-CHDM）的柔順性增強。

表4 PBS及P（BS-co-CHDM）的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PBS and P（BS-co-CHDM）

3 結(jié)論

a）Jeziorny法和莫志深法均可以描述純PBS和P（BS-co-CHDM）的非等溫結(jié)晶動力學(xué)行為。與純PBS相比，P（BS-co-CHDM）的結(jié)晶速率隨CHDM含量的增加先增大再減小。

b）由于CHDM加入PBS的主鏈結(jié)構(gòu)中，破壞了分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，晶體尺寸減小，但晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生太大變化。

c）CHDM的引入使P（BS-co-CHDM）的柔順性增強，斷裂拉伸應(yīng)變顯著提高。

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