PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的形態(tài)與性能

李瀾鵬，白富棟，尹 波

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧省撫順市 113001；2. 四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川省成都市 610065）

聚酰胺（PA）6具有強(qiáng)度高、耐磨、耐腐蝕、絕緣等性能，尤其是耐磨性和自潤(rùn)滑性能優(yōu)良，廣泛用于汽車(chē)制造業(yè)及化工業(yè)；但PA 6低溫沖擊韌性差，使其應(yīng)用受限。因此，為適應(yīng)工業(yè)發(fā)展需要，近年來(lái)通過(guò)共混改性提高PA 6韌性的研究受到廣泛關(guān)注[1-2]。傳統(tǒng)增韌方法能夠極大地提高PA 6韌性，但卻以犧牲強(qiáng)度、模量為代價(jià)[3-4]；而采用無(wú)機(jī)納米粒子增韌PA 6盡管保證了PA 6的強(qiáng)度和模量，但增韌效果不理想，且納米粒子在PA 6基體中易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致PA 6力學(xué)性能惡化[5-6]。本工作通過(guò)調(diào)控加工方法，制備了以PA 6為基體、馬來(lái)酸酐（MAH）接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）為殼、高密度聚乙烯（HDPE）為核的具有殼-核包覆形態(tài)的三元共混物，研究具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子以及界面特性對(duì)PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物沖擊韌性的影響，為增韌PA 6提供一條新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

PA 6，K122，荷蘭帝斯曼有限公司生產(chǎn)；HDPE，DGDA6098，中國(guó)石油化工股份有限公司齊魯分公司生產(chǎn)；EPDM-g-MAH，Bondyram?7001，以色列普利朗工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

SHJ-20型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特有限公司生產(chǎn)；PS40E5ASE型精密注塑機(jī)，日本日精樹(shù)脂工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)；INSPECT F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡，均為美國(guó)FEI公司生產(chǎn)；DMIP型光學(xué)顯微鏡，德國(guó)Leica公司生產(chǎn)；AGS-J型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，日本島津公司生產(chǎn)；UJ-40型懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，河北省承德市材料試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將PA 6于80 ℃真空干燥24 h。

二元共混物制備：按m（PA 6）∶m（EPDM-g-MAH）分別為85∶15，70∶30，m（PA 6）∶m（HDPE）為85∶15，m（HDPE）∶m（EPDM-g-MAH）為85∶15混勻，分別在雙螺桿擠出機(jī)上熔融擠出制備PA 6/EPDM-g-MAH共混物（記為試樣1和試樣2），PA 6/HDPE共混物（記為試樣3），HDPE/EPDM-g-MAH共混物（記為試樣4）。雙螺桿擠出機(jī)1～3段的溫度分別為180，230，240 ℃，口模溫度為235 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，喂料速率為0.75 kg/h。

PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物制備：1）一步法，按m（PA 6）∶m（EPDM-g-MAH）∶m（HDPE）為75∶15∶15加入雙螺捍擠出機(jī)中熔融擠出制備PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物（記為試樣5）。2）兩步法，首先將EPDM-g-MAH與HDPE按質(zhì)量比為1∶1加入雙螺捍擠出機(jī)中擠出制備EPDM-g-MAH/HDPE共混物母料，再與PA 6加入雙螺捍擠出機(jī)內(nèi)擠出制備m（PA 6）∶m（EPDM-g-MAH）/m（HDPE）為75∶15∶15的PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物（記為試樣6）。雙螺桿擠出機(jī)1～3段的溫度分別為180，230，240℃，口模溫度為235 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，喂料速率為0.75 kg/h。

注射成型：將干燥的粒料注射成4 mm厚的啞鈴形和矩形樣條。從進(jìn)料口到噴嘴的溫度分別設(shè)定為180，230，240，240 ℃。注射速率為3.6 cm3/s，注射壓力和保壓壓力均設(shè)定為50 MPa。

1.3 測(cè)試與表征

光學(xué)顯微鏡（TOM）觀察：通過(guò)雙缺口四點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)（DN-4PB）獲得處于臨界狀態(tài)的裂紋尖端，用鋒利的刀片在液氮中切割沖擊樣條得到DN-4PB試樣，壓頭速度為10 mm/min，觀察試樣處于臨界狀態(tài)裂紋尖端附近的破壞區(qū)域。

拉伸性能按ASTM D 638—2003測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲性能按ASTM D 790—2010測(cè)試；懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按ASTM D 256—2010測(cè)試；每組試樣均至少測(cè)6次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共混物形態(tài)

從圖1可以看出：試樣3中HDPE分散相粒子與PA 6基體間的相界面明顯，且分散相粒徑大，粒徑分布較寬，說(shuō)明PA 6與HDPE的相容性差；試樣1中EPDM-g-MAH分散相粒子與PA 6基體間的相界面模糊，且分散相粒徑很小，說(shuō)明EPDM-g-MAH與PA 6基體的相容性好。這是由于在熔融加工過(guò)程中，EPDM-g-MAH分子鏈中的MAH基團(tuán)可以與PA 6發(fā)生接枝反應(yīng)，有效地降低了PA 6與EPDM-g-MAH間的界面張力，從而增加了兩相間的相容性。試樣4中，分散相EPDM-g-MAH的粒徑較小，且與HDPE基體間的相界面模糊，是由于EPDM-g-MAH分子鏈中具有乙烯鏈段，有效地增加了EPDM-g-MAH與HDPE的相容性。

圖1 不同二元共混物的掃描電子顯微鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of different binary blends

從圖2可以看出：PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物中，分散相EPDM-g-MAH和HDPE的粒徑明顯減小，且分散相與PA 6基體間的界面非常模糊，共混物的相容性得到明顯改善。這是因?yàn)镋PDM-g-MAH分散在PA 6基體與HPDE分散相粒子間，從而包覆分散相HDPE形成殼-核包覆形態(tài)，由于EPDM-g-MAH和PA 6基體、HDPE分散相間都具有較好的相容性，所以起到了優(yōu)化相界面的作用。由于殼-核包覆形態(tài)的界面自由能最小，所以屬于熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)。

圖2 采用不同方法制備的三元共混物的SEM和透射電子顯微鏡（TEM）照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM photos of the ternary blends prepared with different methods

從圖2還可以看出：采用不同加工方法制備的PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的相形態(tài)有明顯的差別。與用一步法制備的試樣5相比，用二步法制備的試樣6中PA 6基體與EPDM-g-MAH和HDPE分散相具有更良好的相界面，幾乎看不到分散相粒子的存在，這同PA 6與EPDM-g-MAH二元共混物的形態(tài)相似，說(shuō)明采用兩步法能使更多的EPDM-g-MAH遷移到PA 6與HDPE兩相界面，從而形成更完善的殼-核包覆形態(tài)（見(jiàn)圖2c和圖2d），更有效地優(yōu)化了相界面。這是由于PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的相形態(tài)不僅與熱力學(xué)因素有關(guān)，同時(shí)也受動(dòng)力學(xué)因素的制約，EPDM-g-MAH與PA 6能發(fā)生大分子接枝反應(yīng)，所以與兩步法相比，采用一步法時(shí)，EPDM-g-MAH在熔融加工過(guò)程中很難從PA 6基體中遷移至PA 6與HDPE的兩相界面處，用兩步法所制試樣具有更完善的殼-核包覆形態(tài)。

2.2 共混物的沖擊韌性

純PA 6、試樣1～試樣3、試樣5、試樣6在0℃時(shí)的缺口沖擊強(qiáng)度分別為8.25，17.07，40.70，7.14，24.50，72.51 kJ/m2。在EPDM-g-MAH含量較低時(shí)，用兩步法所制試樣6的缺口沖擊強(qiáng)度約為純PA 6的8.8倍，說(shuō)明PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的相形態(tài)對(duì)其沖擊韌性影響極大。

由于PA 6與HDPE的相容性較差，導(dǎo)致PA 6/HDPE二元共混物（試樣3）具有較低的缺口沖擊強(qiáng)度。w（EPDM-g-MAH）為15%時(shí)， 試樣1的缺口沖擊強(qiáng)度僅為17.07 kJ/m2，遠(yuǎn)低于試樣6；而當(dāng)w（EPDM-g-MAH）為30%時(shí)，其缺口沖擊強(qiáng)度也僅為40.70 kJ/m2。這表明，與純EPDM-g-MAH相比，具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子在增韌PA 6的過(guò)程中更具有優(yōu)勢(shì)。此外，對(duì)于用不同加工方法所制PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物，其缺口沖擊強(qiáng)度也有較大差別。用一步法所制試樣5的缺口沖擊強(qiáng)度為24.50 kJ/m2，約為用兩步法所制試樣6的1/3。因此，具有完善殼-核包覆形態(tài)的PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的沖擊強(qiáng)度得到極大提高。

2.3 共混物的沖擊斷面形貌分析

從圖3可以看出：純PA 6的沖擊斷面平整，說(shuō)明在沖擊實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，純PA 6并沒(méi)有產(chǎn)生明顯的屈服形變行為，所以純PA 6具有較低的缺口沖擊強(qiáng)度。而對(duì)于試樣2，加入分散相EPDM-g-MAH使PA 6基體的沖擊斷面發(fā)生了明顯的塑性形變，從而能夠吸收能量，提高共混物的缺口沖擊強(qiáng)度。從圖3還可以看出：用一步法所制試樣5在測(cè)試過(guò)程中產(chǎn)生了明顯屈服形變，PA 6基體呈現(xiàn)大范圍的塑性流動(dòng)，這可以吸收大量的沖擊破壞能。另外，一些纖維出現(xiàn)在試樣5的沖擊斷面上，這些纖維是試樣5在屈服形變過(guò)程中被拉長(zhǎng)的具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子。在試樣受到應(yīng)力作用時(shí)，纖維的形成能夠吸收大量的斷裂能以及阻止裂紋的擴(kuò)展，從而提高共混物的沖擊韌性。然而，由于試樣5的EPDM-g-MAH殼較薄，所以其相界面不能承受足夠強(qiáng)的應(yīng)力，這導(dǎo)致在沖擊測(cè)試過(guò)程中，具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子與PA 6基體在界面處發(fā)生脫黏現(xiàn)象，而這種由于脫黏所致的過(guò)大缺陷將加速試樣5的斷裂，從而降低其缺口沖擊強(qiáng)度。而對(duì)于用兩步法制備的具有完善殼-核包覆形態(tài)的試樣6，可以觀察到試樣在沖擊過(guò)程中發(fā)生了明顯的塑性形變，并沒(méi)有形成脫黏的纖維狀分散相粒子，這表明厚度更大的EPDM-g-MAH殼能夠避免由于脫黏產(chǎn)生過(guò)大缺陷，確保PA 6基體和分散相粒子間良好的應(yīng)力傳遞，從而極大提高共混物的缺口沖擊強(qiáng)度。

圖3 不同試樣沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the impact fracture surface of different samples

2.4 共混物的拉伸、彎曲性能

從圖4a可以看出：試樣2和試樣6在拉伸過(guò)程中迅速達(dá)到屈服點(diǎn)，發(fā)生屈服和成頸；但具有殼-核包覆形態(tài)的試樣6的屈服強(qiáng)度明顯高于試樣2。從圖4b可看出：在分散相含量相同的條件下，試樣6的彎曲性能測(cè)試載荷顯著高于試樣2。這主要?dú)w因于HDPE相的彎曲模量高于EPDM-g-MAH相，所以在分散相含量相同的條件下，根據(jù)加和法則，PA 6/ EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物的彎曲強(qiáng)度及模量應(yīng)高于PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物。以上現(xiàn)象說(shuō)明，利用具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子增韌PA 6能減弱由EPDM-g-MAH相所引起共混物的模量、強(qiáng)度損耗，更易于得到剛韌平衡的高分子材料。

圖4 不同試樣的應(yīng)力～應(yīng)變及載荷～位移曲線Fig.4 Stress-strain and load-displacement curves of different samples

2.5 共混物處于臨界狀態(tài)的裂紋尖端破壞區(qū)域分析

從圖5可以看出：不同試樣的裂紋尖端具有明顯差別，說(shuō)明不同試樣的裂紋擴(kuò)展方式以及增韌機(jī)理不同。

圖5 不同試樣處于臨界狀態(tài)的裂紋尖端破壞區(qū)域TOM照片F(xiàn)ig. 5 Bright field TOM photographs of different samples at critical state

從圖5還可以看出：對(duì)于純PA 6，裂紋尖端發(fā)生屈服形變的面積很小，說(shuō)明試樣在應(yīng)力作用下能夠吸收的斷裂能不多；對(duì)于試樣2和試樣5，不僅在裂紋尖端出現(xiàn)一定面積的屈服，而且沿著剪切帶也觀察到大量的裂紋擴(kuò)展；試樣6在應(yīng)力作用下具有更大面積的屈服區(qū)域，且沒(méi)有明顯的裂紋生長(zhǎng)，說(shuō)明其抵御裂紋擴(kuò)展的能力明顯優(yōu)于其他試樣，所以具有更高的斷裂韌性。

3 結(jié)論

a）w（EPDM-g-MAH）為15%時(shí)，PA 6/EPDM-g-MAH二元共混物（試樣1）的缺口沖擊強(qiáng)度僅為17.07 kJ/m2，遠(yuǎn)低于用二步法所制PA 6/EPDM-g-MAH/HDPE三元共混物（試樣6）的72.51 kJ/m2；w（EPDM-g-MAH）為30%的試樣2缺口沖擊強(qiáng)度也僅為40.70 kJ/m2。另外，由一步法制備的三元共混物（試樣5）的缺口沖擊強(qiáng)度為24.50 kJ/m2，約為試樣6缺口沖擊強(qiáng)度的1/3。

b）與用EPDM-g-MAH增韌PA 6相比，利用具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子增韌PA 6更加易于得到剛韌平衡的高分子材料。

c）用兩步法制備的三元共混物中， 具有殼-核包覆形態(tài)的分散相粒子的纖維化過(guò)程可顯著阻止裂紋的擴(kuò)展。隨著微裂紋尖端附近的PA 6基體的塑性形變，大量斷裂能被具有殼-核包覆形態(tài)粒子的纖維化過(guò)程吸收，阻止裂紋擴(kuò)展成更大的缺陷并有效提高了試樣缺口沖擊強(qiáng)度。

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