降低高分子電容式濕敏元件濕滯的實(shí)驗(yàn)研究

鄭 麗，金建東，司良有，王成楊，張 鵬，王亞彬

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司 第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱150001)

0 引 言

濕度傳感器被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、氣象、國(guó)防、科研、航天及大氣環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域［1］，而濕敏元件是濕度傳感器的核心元件，直接決定濕度傳感器的精度、使用壽命。目前最常用的濕敏元件主要是高分子電容式濕敏元件，主要性能指標(biāo)有靈敏度、濕滯、溫度系數(shù)等［2］，濕滯是決定濕度傳感器精度的關(guān)鍵指標(biāo)，降低濕度傳感器的濕滯是濕度傳感器研制中的關(guān)鍵技術(shù)也是瓶頸技術(shù)。溫度系數(shù)、非線性等指標(biāo)可以通過(guò)后續(xù)的電路進(jìn)行補(bǔ)償，而濕滯的降低，從國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)資料中可以發(fā)現(xiàn)，基本停留在通過(guò)電路進(jìn)行濕滯補(bǔ)償實(shí)現(xiàn)，如通過(guò)采用Takagi 和Sugeno 的模糊建模原理對(duì)濕滯特性建立正模型和逆模型，并根據(jù)逆系統(tǒng)理論，運(yùn)用逆模型完成對(duì)濕滯環(huán)節(jié)的補(bǔ)償［3］;通過(guò)采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對(duì)濕度傳感器進(jìn)行濕滯補(bǔ)償［4］;用支持向量機(jī)的方法對(duì)濕度傳感器的濕滯進(jìn)行補(bǔ)償［5］;采用BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)改善濕度傳感器的濕滯［6］。綜合以上幾種降低濕滯的方法，得出通過(guò)濕度傳感器后續(xù)電路的信號(hào)調(diào)理或處理減小濕滯，其效果不佳［3］。

本文開(kāi)展了降低高分子電容式濕敏元件濕滯的實(shí)驗(yàn)研究，研究?jī)?nèi)容包括高分子電容式濕敏元件制作、濕敏材料選擇、工藝參數(shù)選擇等，并對(duì)制作完成的高分子電容式濕敏元件進(jìn)行濕滯特性測(cè)試與數(shù)據(jù)分析。

1 高分子電容式濕敏元件的原理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

1.1 工作原理

本文研制的高分子電容式濕敏元件是利用對(duì)濕度敏感的高分子聚合物吸附環(huán)境中的氣態(tài)水分子使聚合物的介電常數(shù)發(fā)生變化，電容值隨之發(fā)生變化的原理，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境濕度的測(cè)量。工作原理見(jiàn)圖1。

1.2 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

圖1 高分子電容式濕敏元件工作原理Fig 1 Working principle of polymer capacitive humidity sensitive elelment

本文所研制的高分子電容式濕敏元件主要采用的是平板電容器結(jié)構(gòu)，即三明治結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)制作簡(jiǎn)單，工藝易于實(shí)現(xiàn)，被廣泛使用。目前國(guó)內(nèi)也有圓柱體和圓環(huán)體結(jié)構(gòu)的研究報(bào)道。

本文所設(shè)計(jì)的濕敏電容的結(jié)構(gòu)如圖2 所示，主要是在基片上自下而上制作下電極、感濕膜、上電極。

制作過(guò)程為:對(duì)基片進(jìn)行清洗，然后蒸發(fā)下電極，通過(guò)光刻工藝對(duì)下電極實(shí)現(xiàn)圖形化，采用過(guò)旋涂工藝制作感濕膜，最后在感濕膜上制作上電極。

圖2 高分子電容式濕敏元件結(jié)構(gòu)示意圖Fig 2 Structure diagram of polymer capacitive humidity sensitive elelment

2 濕敏材料的選擇

高分子濕敏材料的基本骨架應(yīng)是疏水性高分子，同時(shí)還應(yīng)該含有吸水極性基團(tuán)吸附水分子，但為了使高分子電容式濕敏元件綜合性能較好，需要合理設(shè)計(jì)濕敏材料的疏水基團(tuán)與吸水基團(tuán)，否則，影響靈敏度和濕滯。聚酰亞胺一直被用于高分子電容式濕敏元件制作中，該材料具有較好的吸水性，但疏水性較差，因此，濕滯較大。為了提高疏水性，降低濕滯，在聚酰亞胺基礎(chǔ)上引入含氟基團(tuán)。本文選用聚酰亞胺和含氟聚酰亞胺作為濕敏材料，進(jìn)行了降低濕滯的實(shí)驗(yàn)研究。

3 影響濕敏元件濕滯特性的因素分析

影響濕滯的因素有制作工藝、濕敏材料的吸水率等。這些影響因素主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是存在較大偶極矩的極性基。極性基與水分子之間較容易發(fā)生氫鍵作用，一旦形成氫鍵，該吸附即屬于化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附屬于不可逆反應(yīng)，吸濕后很難脫濕，產(chǎn)生較大濕滯。因此，在高分子濕敏材料中應(yīng)含有較弱極性基，與吸附水分子的作用力很小為Van der Walls 力，只有這樣才能達(dá)到吸、脫濕平衡速度快，濕滯回差小，電容量呈線性輸出。適用于高分子濕敏材料的較弱極性基有醚鍵(－O－)、羰基(－C=O)、亞胺基(=NH)等［7］。

導(dǎo)致高分子電容式濕敏元件濕滯較大的第二個(gè)原因是水分子凝聚。濕敏材料通過(guò)高溫固化后形成具有微孔、致密的薄膜，在不規(guī)則的微孔內(nèi)部水分子間相互作用會(huì)產(chǎn)生凝聚，水分子之間的凝聚力要遠(yuǎn)大于極性基與水分子之間的作用力，極易導(dǎo)致濕滯增大，特別是高濕環(huán)境下更加顯著。因此，需要選用親水性較弱的高分子材料或者通過(guò)引入疏水基以減少濕敏材料對(duì)水分子吸附量。常見(jiàn)疏水基有氟基、烷基、苯基等碳基、碳氟基等［8］。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1 固化溫度對(duì)濕滯的影響

以聚酰亞胺作為高分子濕敏材料進(jìn)行感濕膜成膜工藝，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出，采用同種材料、不同的固化溫度(亞胺化溫度)制作而成的高分子電容式濕敏元件濕滯特性不同。本文中采用亞胺化溫度分別為310，320，325，330 ℃進(jìn)行了高分子電容式濕敏元件制作，并進(jìn)行了濕滯性能測(cè)試。測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，濕滯特性曲線見(jiàn)圖3。

表1 濕滯與亞胺化溫度的關(guān)系Tab 1 Relationship between humidity hysteresis and imidization temperature

從圖3 可以看出:固化溫度越低，濕滯越大。表1 的數(shù)據(jù)可以看出:以325 ℃固化溫度制作的高分子電容式濕敏元件濕滯最小。當(dāng)溫度低于325 ℃時(shí)，固化溫度越低，濕滯越大，主要是因?yàn)榫埘０匪嵛瘦^強(qiáng)，在低溫亞胺化時(shí)，吸水基團(tuán)與水汽接觸時(shí)以化學(xué)吸附為主，導(dǎo)致了高濕時(shí)吸附的氣態(tài)水分子之間產(chǎn)生凝聚，濕滯增大。

4.2 膜厚對(duì)濕滯的影響

采用同種高分子濕敏材料制作的濕敏膜，膜厚以2，3，4 μm 為例進(jìn)行高分子電容式濕敏元件濕滯特性比較，結(jié)果如表2。

表2 濕滯與膜厚的關(guān)系Tab 2 Relationship between humidity hysteresis and film thickness

表2 的數(shù)據(jù)表明:感濕膜的厚度對(duì)濕滯的影響較小。濕敏材料的吸水程度與介質(zhì)膜的厚度關(guān)系不大，這也足以說(shuō)明濕敏材料的吸水程度與材料的結(jié)構(gòu)、吸水基團(tuán)、疏水基團(tuán)有直接關(guān)系。

4.3 濕敏材料對(duì)濕滯的影響

聚酰亞胺具有較強(qiáng)的吸水性，一直被廣泛用于濕敏電容的制作中，作為感濕電介質(zhì)材料。為降低濕滯，在濕敏材料中加入具有疏水特性的疏水基團(tuán)，以降低濕敏材料的吸水率，如聚酰亞胺的吸水率為1.2，加入疏水基團(tuán)的聚酰亞胺吸水率為0.2。下面對(duì)傳統(tǒng)聚酰亞胺、含氟聚酰亞胺分別作為濕敏材料制作而成的高分子電容式濕敏元件進(jìn)行濕滯特性比較，見(jiàn)表3 與圖4。

表3 濕滯與高分子濕敏材料的關(guān)系Tab 3 Relationship between humidity hysteresis and polymer humidity sensitive material

表3 中的數(shù)據(jù)可以得出:加入疏水基的含氟聚酰亞胺其濕滯遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的聚酰亞胺。圖3(c)、圖4 可以看出:采用含氟聚酰亞胺制作的高分子電容式濕敏元件在進(jìn)行升濕、降濕測(cè)試時(shí)，兩條曲線幾乎可以重合，而普通聚酰亞胺升濕與降濕曲線的重合度較差，濕滯較大。因此，得出結(jié)論:吸水率越高，吸濕能力越大，濕滯越大;反之，濕滯較小。

圖4 含氟聚酰亞胺高分子電容式濕敏元件濕滯特性Fig 4 Diagram of humidity hysteresis characteristic of Fpolyimide polymer capacitive humidity sensitive element

5 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)降低高分子電容式濕敏元件濕滯的實(shí)驗(yàn)研究，解決了從高分子電容式濕敏元件本身降低濕滯的問(wèn)題。本文的研究有以下結(jié)論:

1)采用含氟聚酰亞胺制作的高分子電容式濕敏元件，濕滯特性較小，說(shuō)明通過(guò)在濕敏材料中引入含氟疏水基團(tuán)，可以從根本上降低濕滯。

2)采用不同固化溫度制作的高分子電容式濕敏元件，其濕滯不同，只有在玻璃化溫度條件下，制作的高分子電容式濕敏元件濕滯最小。

3)濕敏材料的吸水程度與敏感膜的厚度關(guān)系不大，對(duì)濕滯特性影響較小。

［1］ 姚 堯.氧化石墨烯的濕敏特性及其在微納濕度傳感器上的應(yīng)用［D］.成都:西南交通大學(xué)，2013:1－13.

［2］ 彭韶華.CMOS 工藝兼容的單片集成濕度傳感器研究［D］.南京:東南大學(xué)，2006:1－3.

［3］ 嚴(yán) 斌，黨選舉.高分子濕度傳感器的濕滯建模與智能補(bǔ)償［J］.傳感器與微系統(tǒng)，2006，25(7):43－49.

［4］ Tariqul Islam，Hiranmay Saha.Hysteresis compensation of a porous silicom relative humidity sensor using ANN technique［J］.Sensors and Actuators B:2006，114:334－343.

［5］ Wang Xiaodong，Ye Weiying.Hysteresis and nonlinearity compensation of relative humidity sensor using support vector machines［J］.Sensors and Actuators:B，2008，129:274－284.

［6］ 余志偉.ZrO2濕度傳感器濕滯和溫漂特性改善及其FPGA 實(shí)現(xiàn)［D］.大連:大連理工大學(xué)，2009:24.

［7］ 龐亞男.改性聚酰亞胺電容式濕敏材料的研究［D］.重慶:重慶大學(xué)，2007:23.

［8］ 鄭 麗，金建東，司良有.電容式高分子濕敏材料功能設(shè)計(jì)［J］.微納電子技術(shù)，2007(7/8):66－67.