淺談氣體的分離和提純

廖恒易

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東佛山 528241)

在化工生產(chǎn)過程中都離不開產(chǎn)品分離過程，這就是產(chǎn)品的精制。氣體的精制也稱為氣體純化，是一個重要單元操作，特別是對于“超純”、“超凈”的電子氣，由于電子級氣體中的雜質含量要控制在10－6級甚至10－9級，因此，氣體的分離和純化技術對該領域的發(fā)展具有極其重要的意義。

產(chǎn)品的精制過程所涉及的雜質分離技術有很多，主要分為物理分離:重結晶、離心分離、蒸發(fā)、精餾、膜分離等;化學分離:催化技術，離子交換，吸附等。對于氣體的純化技術，主要有:催化技術、膜分離、低溫精餾、低溫吸附、萃取精餾、化學轉化和選擇吸附等。目前，眾多的新型分離技術，如:超臨界流體萃取技術［1］，籠型水合物分離技術［2-3］及熱聲效應技術［4］等也開始應用于氣體的分離。

眾所周知，分離可以定義為將某些物質的混合物轉變?yōu)槌煞植幌嗤膬蓚€或多個產(chǎn)物的過程，實現(xiàn)這一過程的困難在于它是一個服從熱力學第二定律的混合過程的逆過程，也就是要借助外力進行分離過程的實施。從目前在工業(yè)生產(chǎn)得以應用的氣體分離和提純技術主要有:冷凝和精餾(低溫精餾)、吸收(氣—液相)、吸附(氣—固相)和擴散(薄膜分離)的四種方法。

廣東華特氣體股份有限公司是一家從事研究開發(fā)和生產(chǎn)高純氣體的民營科技企業(yè)。二十幾年來，公司“致力于氣體研發(fā)與應用，成為氣體行業(yè)的領先者”的宗旨，秉承“成就客戶，提升自我”的經(jīng)營理念，華特氣體公司的電子氣、高純氣體、標準氣、醫(yī)用氣、電光源氣以及食品添加劑等，得到了廣大客戶的認可。華特氣體公司研發(fā)和生產(chǎn)的高純氣體除了要求目的產(chǎn)物的高純度外，對水分、金屬離子等雜質含量的要求也極高。我們在氣體分離和純化過程中，主要涉及低溫精餾和吸附過程分離和提純技術。本文結合華特氣體公司在高純氣體的研發(fā)和生產(chǎn)過程，淺談有關氣體的低溫精餾和低溫吸附的分離和純化。

低溫精餾:顧名思義，低溫精餾就是在低于某種氣體沸點溫度下進行精餾。這是目前大多數(shù)大規(guī)模氣體生產(chǎn)廠所采用的氣體分離和提純技術。美國學者R T·楊在介紹氣體分離和純化方法中提到的深冷分離技術——即先液化，后蒸餾(注:原文是蒸餾)［5］就是將某些氣體的混合氣冷凍液化，依靠兩種氣體或多種氣體之間的相對揮發(fā)度的不同，通過溫度或壓力變化進行蒸餾(也可稱作閃蒸)，這種分離方法操作簡單，適用于氣體混合氣中的某些不凝氣，如氮氣、氫氣、氧氣等壓縮氣體(也稱永久性氣體)的脫除。但在氣體混合氣中不同組分的氣體(非不凝氣，即高壓液化氣體和低壓液化氣體)的分離采用低溫精餾方式較為適宜，因低溫蒸餾方式雖然有一定的效果，但能耗較大，操作周期長。蒸餾和精餾的差異在于是否存在分離過程的兩個回流(即液相回流和氣相回流)，蒸餾沒有回流，它相當于只有一塊塔板，而精餾可根據(jù)氣體混合物的組成設計理想結果的塔板數(shù)，通過兩個回流在塔身中的塔板上形成精餾過程的氣、液兩相接觸和傳質、傳熱過程，逐板、逐級形成氣液平衡進而完成精餾過程。精餾操作相對于蒸餾操作比較復雜，特別是間歇精餾操作，要不斷地改變塔釜和塔頂?shù)膲毫驼{整回流比等。但從氣體的分離和提純的效率和能耗來講，筆者認為采用低溫精餾方式優(yōu)于低溫蒸餾方式。我們在某些氣體的純化過程中常有這樣的問題出現(xiàn):經(jīng)多次提純后作為目的產(chǎn)物的輕組分的餾分會有少量的重組分，其原因就是因為在蒸餾過程中易揮發(fā)組分的氣流會夾帶氣相中的重組分。

在精餾過程中如何控制好兩個回流是實施精餾操作的關鍵，塔頂?shù)睦淠魇潜ＷC液相回流，液相回流是靠重力形成，塔釜上的氣化器是保證氣相的回流，氣相回流是靠塔釜和塔頂間的壓差形成。連續(xù)精餾過程中，控制好精餾塔的操作溫度和壓力，調整好相應的回流比，經(jīng)兩個或三個精餾塔的精餾達到高純度的目的產(chǎn)物。如果采用間歇精餾操作要注意隨時調整好回流比，這是因為間歇精餾是非穩(wěn)態(tài)過程，即塔內操作參數(shù)(如溫度、組成)不僅隨著位置的變化而變化，也隨著時間變化。因此，間歇精餾可以采用恒回流，不斷減少餾出液的操作方式進行，也可以采用恒餾出液不斷增加回流的方式進行，或采用兩者相互交換的方式進行。目前，恒回流操作策略是目前最簡單易行的方法被工業(yè)廣泛應用。為了降低間歇精餾操作的能耗，到了精餾的后期，回流比調整到了一定值，餾出液依然未能達到要求時最好換到另一精餾塔繼續(xù)進行精餾。

在低溫精餾方式進行氣體的分離和提純過程中，應采用加壓的方式進行(某些氣體生產(chǎn)廠家設計的精餾塔的工作壓力達5.0 MPa)，能在較高的壓力下進行精餾操作，可以節(jié)省冷媒的費用，便于操作，但加壓精餾就必須保證精餾塔的密閉及耐壓，增加分離裝置的投入，同時也會降低氣體的分離效果，采用多高的壓力進行精餾操作，要視分離混合氣各組分的物性，一般情況下氣體分離的壓力設計為2.0～3.0 Pa較為合適。

華特氣體公司曾在《低溫與特氣》雜志發(fā)表了論文《高純三氟甲烷的制備》［6］和《淺談電子級八氟環(huán)丁烷的純化技術》［7］，表述了三氟甲烷、八氟環(huán)丁烷的純化過程。華特氣體公司發(fā)表的另一篇文章《氟碳直接合成四氟化碳生產(chǎn)技術》也介紹了四氟化碳生產(chǎn)過程相關的四氟化碳產(chǎn)品純化過程［8］。從上述發(fā)表的幾篇文章可以看到，在高純氣體、高純電子氣的研發(fā)和生產(chǎn)過程中，往往會采用低溫精餾結合其它分離或提純方法(如吸收、吸附和膜分離)來完成，其中，低溫吸附技術也是我們研發(fā)和生產(chǎn)過程中最常用的氣體分離和純化的方法。

工業(yè)上采用吸附法進行氣體的分離和純化的成功范例很多，其中，采用變壓吸附(PSA)制氫，空分的氮氧分離就是吸附技術與新型吸附劑開發(fā)的典型范例。

根據(jù)流動相(吸附質)與固體(吸附劑)表面的作用力，吸附可分為物理吸附和化學吸附兩種(另外一種的靜電吸附是靠極性吸附和離子交換，它介于物理吸附和化學吸附之間，有人把它歸為化學吸附中的一種類型)?；瘜W吸附也被稱為活性吸附，是吸附劑與吸附質之間發(fā)生的化學反應所引起的，它的特點是吸附熱很大，一般在高溫下進行，它的選擇性很強，是單分子層吸附，其吸附力的強弱取決于兩種分子之間化學鍵的大小，當化學鍵力大時，吸附不可逆。物理吸附則不然，低溫吸附有可能吸附速率會增大，因它不是活性吸附，與溫度的影響無關，上述的變壓吸附就是利用吸附劑對氣體的物理結合力，通過吸附劑對不同組分吸附能力的不同和解吸速度的不同，在恒溫變壓的條件下完成氣體的分離過程［9］，氣體的分離和純化一般是采用物理吸附為主。吸附分離過程經(jīng)歷外擴散—內擴散—吸附—脫附—內反擴散—外反擴散幾個過程，由此可見，吸附劑是一個多孔并有一定機械強度的固體。在選擇何種吸附劑進行氣體的分離或純化，是要根據(jù)氣體混合物的組成及其物性，吸附劑的選擇基礎就是平衡等溫線。目前，市場上銷售的吸附劑有活性炭、硅膠、活性氧化鋁、沸石分子篩等。文獻［5］較為詳細地介紹了幾種吸附劑的制備以及各類吸附劑的特性，我們可以根據(jù)氣體混合氣的組成及其物性選擇適宜的吸附劑。多年來的摸索，華特氣體公司在某些高純氣體的純化過程中根據(jù)氣體中的雜質成分，采用不同的吸附劑去除高純氣體中不同的雜質，特別值得注意的是，有的吸附劑雖然都是同一種類，但由于制備方法的不同和選擇的原材料的不同，它們的吸附能力不同，如活性炭，煤基的吸附量大于木基活性炭的吸附量，在氣體純化過程可以選用顆粒狀煤基活性炭，另外，碳分子篩作為既是活性炭又有分子篩性能的吸附劑，在變壓吸附過程中是首選的空分富氮吸附劑，其原理就是利用其固有的大孔、中孔和微孔、亞微孔并存的特性及不同氣體在微孔和亞微孔中的吸附速率的不同，起到混合氣篩分的作用而完成氮、氧的分離。碳分子篩在八氟丙烷與六氟丙烯的分離過程也是一個很有效的吸附劑［10］，可以去除八氟丙烷中的六氟丙烯等雜質。

制備“超純”、“超凈”的電子氣往往要控制水的含量，低溫精餾可以除去大部分的水，當氣體中的水含量在10×10－6左右時，往往單靠低溫精餾的方法有時并不經(jīng)濟，原因多方面，特別是水含有氫鍵，會與一些烷烴形成共沸，不易脫除，因此，可以采用吸附的方法去除微量的水。同樣是去除氣體中的水分，由于氣體及其水的含量不同，應選擇不同的吸附劑進行水的脫除。華特氣體公司曾在一個特種氣體的純化過程中采用5A分子篩去除氣體中的水分，只考慮5A分子篩還可以去除一些其它的雜質，沒有考慮水被5A分子篩吸附時會放出大量的熱。結果，產(chǎn)品合成氣經(jīng)硅膠和4A分子篩脫水后再經(jīng)5A分子篩脫水時，充裝5A分子篩吸附塔的溫度高達500～600℃。根據(jù)多年的氣體純化經(jīng)驗，筆者認為氣體中的水含量較高時，可以先用硅膠去除大部分水分，當水含量在10×10－6左右時再用分子篩或其它吸附劑去除水分，不要一味使用分子篩脫水，特別是單純脫除水分，盡量避免使用5A分子篩。

在氣體分離和純化過程中，華特氣體公司還涉及到離子膜分離技術、變壓吸附技術等。另外，管道和氣瓶內壁光潔度及鈍化處理也是獲得高純氣體產(chǎn)品的保證，由于篇幅有限，不在此贅述。

華特氣體公司為了更好地服務及滿足特氣用戶需求，同時促進特氣行業(yè)的發(fā)展，其研發(fā)中心近期建立了一套完整的氣體純化實驗室中試規(guī)模的實驗裝置，針對氣體雜質的種類和含量，開展相關的氣體分離和純化技術的研究，也希望同行能相互交流，共同為我國的特氣行業(yè)的發(fā)展貢獻力量。

［1］白梅，劉有智，申紅艷.氣體分離技術最新進展［J］.化工中間體，2011(4):1-4.

［2］楊光，祁影霞，張華.基于水合物的混合流體分離技術［J］.低溫與特氣，2010，28(2):1-4.

［3］中國科學院廣州能源研究所.一種水合物法混合氣體中CO2工業(yè)化分離提純系統(tǒng)及方法:中國，101456556A［P］.2009-06-17.

［4］金滔，張葆森，馬文彬.利用熱聲效應的氣體分離方法［J］.深冷技術，2005(2):9-12.

［5］楊 R T(美).吸附法氣體分離［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1991.

［6］袁淑筠，廖恒易.高純三氟甲烷的制備［J］.低溫與特氣，2014，32(6):19-22.

［7］陳艷珊，廖恒易.淺談電子級八氟環(huán)丁烷純化技術［J］.低溫與特氣，2014，32(6):28-30.

［8］唐忠福.氟碳直接合成四氟化碳生產(chǎn)技術［J］.低溫與特氣，2013，31(1):32-34.

［9］WIESSNER Fran K G(德).變壓吸附分離氣體原理和工業(yè)應用［J］.深冷技術，1991(6):7-11.

［10］昭和電工株式會社(日).八氟丙烷的純化方法、其制備方法及其用途:中國，1455764A［P］.2003-11-12.

廖恒易，男，大專學歷，工程師，廣東華特氣體股份有限公司副總裁，從事特種氣體研發(fā)與應用及安全生產(chǎn)管理。