含銀硬質(zhì)涂層高溫摩擦學(xué)性能的研究進(jìn)展

何鵬飛，王海斗，馬國(guó)政，雍青松，陳書贏，徐濱士

(裝甲兵工程學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100072)

面對(duì)航空、航天、熱核、能源動(dòng)力工程等高技術(shù)領(lǐng)域的迅猛發(fā)展，需要在高溫、高速和高載等苛刻工況下運(yùn)轉(zhuǎn)的機(jī)械設(shè)備越來(lái)越多，其所帶來(lái)的磨損失效及所造成的資源和能源浪費(fèi)問(wèn)題也越來(lái)越突出。高溫等極端工況環(huán)境中的機(jī)械設(shè)備及其零部件的摩擦磨損與潤(rùn)滑問(wèn)題一直是摩擦學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。通常利用硬質(zhì)涂層(如TiN、CrN、Al2O3、Cr2O3、WC、SiC、NiAl和 TiAl等)熔點(diǎn)高、硬度大(高于 10 GPa)、結(jié)構(gòu)致密、線膨脹系數(shù)低和優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)來(lái)提高構(gòu)件表面耐磨性、耐腐蝕性、耐高溫氧化等性能[1]。例如絕熱柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的缸套/活塞環(huán)和切削刀具等[2-3]。然而，在實(shí)際高溫服役工況下，傳統(tǒng)硬質(zhì)涂層的自潤(rùn)滑性能較差，直接影響涂層的綜合防護(hù)性能、使用壽命、穩(wěn)定性和可靠性，這迫切需要開發(fā)研究高溫耐磨并具有潤(rùn)滑性能的涂層材料和技術(shù)。為此研究人員通常將固體潤(rùn)滑劑添加到硬質(zhì)涂層中，以改善涂層在高溫條件下的摩擦學(xué)性能[4]。其中，銀類固體潤(rùn)滑劑包括銀單質(zhì)、銀與過(guò)渡族金屬(Transition metal，TM)構(gòu)成的二元金屬氧化物[5](AgTMxOy)，它們均是重要的高溫固體潤(rùn)滑材料，也是眾多高溫潤(rùn)滑復(fù)合涂層中不可或缺的關(guān)鍵組成部分。目前，已經(jīng)成功解決了航空發(fā)動(dòng)機(jī)空氣箔片軸承的高溫運(yùn)行等問(wèn)題[6]。

銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，能發(fā)生晶間滑移，具有較低的臨界剪切應(yīng)力(0.588 MPa)。相比于 MoS2、WS2、DLC或CNT等，銀特有的熱化學(xué)穩(wěn)定性，使其一直以來(lái)充當(dāng)從室溫到 500 ℃范圍內(nèi)的固體潤(rùn)滑劑[7-9]。但是，銀的硬度僅為0.5 GPa，承載能力較差。鑒于此，通常將銀單質(zhì)作為潤(rùn)滑組元添加到納米復(fù)合硬質(zhì)涂層中，并利用銀在高溫下能擴(kuò)散至涂層表面這一機(jī)理，來(lái)改善涂層的高溫摩擦學(xué)性能。然而，人們對(duì)該擴(kuò)散潤(rùn)滑機(jī)理的認(rèn)識(shí)始終不夠全面。

AgTMxOy是最近幾年廣泛關(guān)注的新型高溫固體潤(rùn)滑劑，能在600 ℃以上起到優(yōu)異的潤(rùn)滑效果。相比于 PbO、B2O3、Magnéli相[10-12]和氟化物 CaF2、BaF2[13]等，這些傳統(tǒng)固體潤(rùn)滑劑的有效潤(rùn)滑溫度上限不會(huì)超過(guò)800 ℃。而AgTMxOy的出現(xiàn)，填補(bǔ)了800～1000 ℃(甚至更高)范圍內(nèi)高溫固體潤(rùn)滑劑的空白，使其成為具有廣闊發(fā)展前景的高溫固體潤(rùn)滑物質(zhì)[6,14]。目前，通過(guò) AgTMxOy來(lái)改善硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)[15]。

基于以上三點(diǎn)，本文作者重點(diǎn)綜述了含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層和含AgTMxOy硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能，全面總結(jié)了銀類物質(zhì)與其他潤(rùn)滑組元的高溫協(xié)同潤(rùn)滑作用，并展望了未來(lái)含銀硬質(zhì)涂層高溫摩擦學(xué)性能的研究方向。

1 含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能

高溫摩擦磨損條件下，含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層的潤(rùn)滑機(jī)理主要依靠銀原子的擴(kuò)散。也就是說(shuō)，硬質(zhì)涂層中散布著具有微納米數(shù)量級(jí)大小的Ag顆粒。高溫下這些銀原子能從硬質(zhì)基體中擴(kuò)散至涂層表面，并逐漸聚集形成一層自潤(rùn)滑表面保護(hù)膜[16-17]。在摩擦力和壓力的作用下，發(fā)生塑性變形，從而降低摩擦因數(shù)，減小磨損。以下將分別從銀單質(zhì)在硬質(zhì)涂層中的高溫?cái)U(kuò)散潤(rùn)滑機(jī)理和潤(rùn)滑性能優(yōu)化方式這兩方面做如下總結(jié)。

圖1 銀原子在YSZ-Ag-Mo納米復(fù)合涂層中的動(dòng)態(tài)熱擴(kuò)散過(guò)程示意圖[17]Fig. 1 Schematic diagram of thermodynamic migration of silver inside YSZ-Ag-Mo nanocomposite coating during heating process[17]: (a) Silver diffusion to the surface gradually when heating; (b) Silver coalescence lubricating film on surface after heating (c)

1.1 銀單質(zhì)在硬質(zhì)涂層中的高溫?cái)U(kuò)散潤(rùn)滑機(jī)理

關(guān)于含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層在高溫摩擦磨損條件下的潤(rùn)滑機(jī)理，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出了多種不同觀點(diǎn)。一些學(xué)者[7,18]認(rèn)為，由于銀粒子的熱膨脹系數(shù)(22×10-6K-1)高于硬質(zhì)基體的熱膨脹系數(shù)(NiCr基體的熱膨脹系數(shù)為13×10-6K-1)，使得高溫條件下，具有較大熱膨脹系數(shù)的銀粒子從硬質(zhì)基體中“擠出”。進(jìn)而在涂層表面形成一層連續(xù)的潤(rùn)滑膜。

目前，最具代表性的觀點(diǎn)是 Gibbs-Thomson效應(yīng)[19]和Ostwald熟化理論[20]：通常，在硬質(zhì)基體中分布著大小不同的銀顆粒(見圖 1(a))[17]。根據(jù)Gibbs-Thomson式(1)[21-22]，可以求得顆粒界面處因表面張力造成的內(nèi)外曲面所受壓力差Δp，即

式中：Δp為界面間的壓力差；pin為內(nèi)曲面所受壓力；pout為外曲面所受壓力；γ為表面自由能；R1和 R2分別曲率半徑。

對(duì)于銀顆粒來(lái)說(shuō)，假設(shè)其為球體，具有各向同性的表面能。由熱力學(xué)定律，壓力的改變必然造成對(duì)摩爾自由能的影響，即銀顆粒的化學(xué)勢(shì)發(fā)生變化，其計(jì)算式為[21]

式中：μΔ為銀顆?；瘜W(xué)勢(shì)的變化量；r為球形銀顆粒的半徑；Δp壓力變化量；γ為表面自由能；Vm為銀原子的摩爾體積。

由式(2)可知，銀顆粒的r越小，其μΔ就越大，這也就意味著，將會(huì)有更多的銀原子從銀顆粒中分離出來(lái)，銀原子的分離比率變大。相應(yīng)地，具有較大半徑的銀顆粒中銀原子的分離比例較低[21,24]。再根據(jù)Ostwald熟化原理(見圖2)，隨著溫度的升高(分離比率變大)，或在某一溫度下隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，從較小顆粒中分離出來(lái)的銀原子會(huì)不斷轉(zhuǎn)移至較大顆粒的表面，基體中較小半徑的銀顆粒會(huì)越來(lái)越少，較大半徑的銀顆粒會(huì)越來(lái)越多[25]。

圖2 Ostwald 熟化過(guò)程示意圖Fig. 2 Basic schematic diagram of Ostwald ripening process

然而，硬質(zhì)基體通常結(jié)構(gòu)較致密。銀顆粒不能溶于其中，而只能存在于晶界缺陷的納米空隙中，從而限制了較大銀顆粒在硬質(zhì)基體中繼續(xù)生長(zhǎng)[17]。因此，銀原子只能通過(guò)這些納米孔隙擴(kuò)散至涂層表面，重新形成銀顆粒(見圖 1(b))。這些顆粒的生長(zhǎng)不再受到空間的限制，使其在涂層表面不斷長(zhǎng)大。根據(jù)式(2)，表面生長(zhǎng)中的銀顆粒比基體中的銀顆粒具有更低的化學(xué)勢(shì)，這使得更多的銀原子轉(zhuǎn)移至涂層表面，并最終形成一層連續(xù)的潤(rùn)滑膜(見圖1(c))。因此，不同大小銀顆粒之間構(gòu)成的化學(xué)勢(shì)梯度是銀轉(zhuǎn)移至涂層表面的驅(qū)動(dòng)力[21, 24-25]。

圖3 中間插入TiN的YSZ-Ag-Mo涂層和YSZ-Ag-Mo/TiN涂層在高溫下的摩擦磨損原理圖[28]Fig. 3 Schematic diagrams of multilayer structure divided by TiN diffusion barrier layer (a) and expected response of multilayer coating during high-temperature tribotests (b)[28]

1.2 含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層高溫潤(rùn)滑性能的優(yōu)化方式

近十年來(lái)，利用銀單質(zhì)的擴(kuò)散機(jī)理來(lái)改善硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能已得到了廣泛的研究。然而，高溫條件下，銀具有較高的擴(kuò)散速率[21,26]。再加上轉(zhuǎn)移至涂層表面的銀顆粒在摩擦力和載荷的共同作用下會(huì)不斷被消耗，甚至從基體上抹掉，使得涂層中的銀很快被耗盡。涂層孔隙率增加，力學(xué)性能下降，摩擦因數(shù)和磨損率反向增大，涂層壽命顯著降低[27]。因此必須在不改變?cè)型繉幽Σ聊p性能的前提下，優(yōu)化控制銀單質(zhì)的擴(kuò)散速率，以延長(zhǎng)涂層的使用壽命。目前，研究人員主要報(bào)道了運(yùn)用擴(kuò)散屏障層和控制濺射沉積溫度這兩種方式。

1.2.1 運(yùn)用擴(kuò)散屏障層

研究發(fā)現(xiàn)，貴金屬(Ag、Au等)不能擴(kuò)散通過(guò)具有一定厚度由過(guò)渡族金屬氮化物構(gòu)成的擴(kuò)散屏障層[28](例TiN和CrN)。鑒于此，研究人員通常將擴(kuò)散屏障層與含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層結(jié)合起來(lái)，先后設(shè)計(jì)了 3種高溫摩擦學(xué)性能不斷優(yōu)化的涂層結(jié)構(gòu)。

最初的設(shè)計(jì)理念是將致密的TiN擴(kuò)散屏障層嵌入到含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層中間[17,29-30](見圖 3(a))。這種多層結(jié)構(gòu)使銀分兩個(gè)階段析出至涂層表面(垂直擴(kuò)散和側(cè)向擴(kuò)散階段，見圖3(b))，從整體上降低了Ag的擴(kuò)散速率，在不影響其摩擦因數(shù)的前提下，提高了涂層的壽命。隨后，研究人員又設(shè)計(jì)了一種帶有多孔擴(kuò)散屏障表面膜層的含銀單質(zhì)硬質(zhì)涂層[17](見圖4)。這種結(jié)構(gòu)使銀原子只能通過(guò)擴(kuò)散屏障層的孔隙中滲出至涂層的表面，有效限制了Ag的擴(kuò)散速率。例如，HU等[17,23]先后對(duì)比了 YSZ-Ag-Mo涂層、中間插入 TiN的YSZ-Ag-Mo涂層和帶有多孔 TiN表面膜的YSZ-Ag-Mo涂層在 500 ℃下的摩擦學(xué)性能。結(jié)果表明，相比于 YSZ-Ag-Mo涂層，后兩種涂層將壽命分別提高了至少4倍和9倍。

為了更加精確地控制銀的擴(kuò)散速率，最近，PAPIA等[31]又研究了具有不同厚度CrN表面膜的CrN-Ag涂層。由圖5可知，CrN覆蓋層越厚，銀的擴(kuò)散速率越低。分析認(rèn)為，從結(jié)構(gòu)方面分析，該表面膜具有柱狀晶體結(jié)構(gòu)[24,32-36]，晶體之間存在一定間隙，允許一定量的銀顆粒從間隙中轉(zhuǎn)移，且隨著膜層沉積厚度的不斷增加，柱狀晶體的間隙變得越來(lái)越窄；從擴(kuò)散機(jī)理方面分析，根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)式(3)，銀轉(zhuǎn)移至涂層表面所需的擴(kuò)散激活能Et與CrN膜層厚度d成線性關(guān)系，即當(dāng)d為0、10、30和100 mm時(shí)，Et分別為 0.78、0.89、1.07和2.02 eV。因此，通過(guò)在原涂層上沉積不同厚度帶有一定孔隙率的擴(kuò)散屏障層，能夠有效控制銀的擴(kuò)散速率。

式中：χ0一般只與擴(kuò)散機(jī)制和材料本身有關(guān)，與Et和T無(wú)關(guān)；χ為擴(kuò)散系數(shù)，并假設(shè)其遠(yuǎn)小于1；Et為擴(kuò)散激活能；k為與溫度有關(guān)的常數(shù)。

1.2.2 控制濺射沉積溫度

除了運(yùn)用擴(kuò)散屏障層來(lái)改變涂層結(jié)構(gòu)外，通過(guò)控制濺射沉積溫度也能改善銀的擴(kuò)散速率。MULLIGAN等[37]發(fā)現(xiàn)，磁控濺射時(shí)，在不同沉積溫度下制備的CrN-Ag涂層中銀顆粒的平均橫向?qū)挾炔煌?，沉積溫度越高，銀顆粒的平均橫向?qū)挾仍介L(zhǎng)。圖6所示為在沉積溫度為500、600、700 ℃時(shí)制備的CrN-Ag涂層斷面的EBSD圖[34]。由圖6可知，銀顆粒平均橫向?qū)挾确謩e為 50、300和 600 nm[34]。隨后，他們又指出CrN-Ag涂層在退火處理過(guò)程中銀顆粒的臨界分離橫向?qū)挾葹?0 nm(見圖7)。即橫寬小于50 nm銀顆粒具有較高的化學(xué)勢(shì)，會(huì)有更多的銀原子從這些顆粒中分離出來(lái)，擴(kuò)散至涂層表面；而橫寬大于50 nm的銀顆粒由于化學(xué)勢(shì)較低，銀原子分離率較低，因而其在涂層中的數(shù)量和體積基本保持不變[25]。

可見，沉積溫度越低，銀顆粒的平均橫向半徑就越小，即50 nm以下銀顆粒分布得含量越多，進(jìn)而在熱處理過(guò)程中，擴(kuò)散到涂層表面的銀越多。然而，如果濺射沉積溫度(設(shè)為 ts)與涂層的實(shí)際服役溫度(設(shè)為ta)差別太大，會(huì)造成大量銀原子擴(kuò)散至涂層表面，涂層的孔隙率增加，其力學(xué)性能和使用壽命隨之下降。例如，MULLIGAN等[21]研究了不同沉積溫度下的CrN-Ag涂層的高溫摩擦學(xué)性能(設(shè)Δt=ta-ts，其中ta為涂層實(shí)際股役2次溫度；ts為濺射沉積溫度)。Δt越大，摩擦因數(shù)反而增大，壽命也隨之降低。可見，沉積溫度并不是越低越好。應(yīng)根據(jù)涂層的實(shí)際高溫(ta)服役工況，合理選擇ta與濺射沉積溫度ts的差值Δt以控制銀的擴(kuò)散速率，且協(xié)調(diào)好涂層機(jī)械性能與摩擦學(xué)性能的關(guān)系。

圖4 帶有多孔擴(kuò)散屏障表面膜層的YSZ-Ag-Mo涂層及熱處理?xiàng)l件下銀在涂層中的擴(kuò)散過(guò)程示意圖[17]Fig. 4 Schematic diagram of coating structure design with TiN diffusion barrier mask on surface (a) and schematic illustration of heating-induced silver diffusion path in coating(b)[17]

除了上述兩種方式外，元素?fù)诫s也被認(rèn)為是優(yōu)化控制 Ag擴(kuò)散速率的方法之一。AOUADI等[38]發(fā)現(xiàn)Mo2N-MoS2-Ag納米復(fù)合涂層在600 ℃高溫摩擦磨損條件下，摩擦因數(shù)低至0.1，壽命也超過(guò)了300000次。這相比于之前介紹的多層 YSZ-Ag-Mo/TiN涂層和帶有多孔 TiN 表面膜的 YSZ-Ag-Mo涂層，Mo2N-MoS2-Ag涂層的摩擦學(xué)性能得到顯著改善。分析認(rèn)為，可能是由于硫加入到含銀硬質(zhì)涂層中降低了Ag原子的擴(kuò)散速率，但是目前此類研究還很少，摻雜元素對(duì)Ag擴(kuò)散速率的控制機(jī)理還有待進(jìn)一步揭示。

圖5 600 ℃退火處理后涂層表面單位面積銀含量(×N)與CrN表面膜厚度(d)之間的關(guān)系[31]Fig. 5 Relationship between Ag volume per area ×N and CrN cap thickness of CrN after being annealed at 600 ℃[31]

圖6 沉積溫度為500、600、700 ℃制備的CrN-Ag涂層斷面的EBSD圖[34]Fig. 6 EBSD micrographs from CrN-Ag coatings prepared at 500 (a), 600 (b), and 700 ℃ (c)[34]

圖7 500 ℃沉積溫度下制備的CrN-Ag涂層經(jīng)625 ℃退火溫度處理20 min后銀顆粒粒徑分布情況[25]Fig. 7 Size distribution of Ag particles after being annealed at 625 ℃ for 20 min of CrN-Ag coating prepared at 500 ℃

2 含 AgTMxOy硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能

在高溫條件下，含銀硬質(zhì)涂層除了依靠貴金屬銀單質(zhì)擴(kuò)散至涂層表面起到良好的潤(rùn)滑效果外，還有一個(gè)重要的潤(rùn)滑機(jī)理，即涂層受高溫氧化，銀參與并促進(jìn)二元金屬氧化物潤(rùn)滑相的生成。主要包括鉬酸銀、釩酸銀、鈮酸銀和鉭酸銀，它們均具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能(見表 1)。并根據(jù)這些不同的生成產(chǎn)物，可以將含AgTMxOy硬質(zhì)涂層細(xì)分為含鉬酸銀硬質(zhì)涂層、含釩酸銀硬質(zhì)涂層、含鈮酸銀硬質(zhì)涂層和含鉭酸銀硬質(zhì)涂層。近年來(lái)，這些涂層已經(jīng)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。以下從幾種典型 AgTMxOy的高溫潤(rùn)滑機(jī)理及其在硬質(zhì)涂層中的高溫摩擦學(xué)行為這兩方面做如下總結(jié)。

2.1 AgTMxOy的高溫潤(rùn)滑機(jī)理

從大量文獻(xiàn)中總結(jié)出 AgTMxOy的高溫潤(rùn)滑機(jī)理主要分為以下3種情況。

1) Ag—O鍵：AgTMxOy中的Ag—O鍵能較低(相比于TM—O鍵)，因而在高溫摩擦磨損條件下，更容易受剪切斷裂[38-41]。通常會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

其中，銀的潤(rùn)滑性能已做了詳細(xì)論述；過(guò)渡族金屬氧化物(TMyOz)的潤(rùn)滑機(jī)理則是根據(jù) ERDEMIR[42-43]提出的晶體化學(xué)理論，即具有高離子勢(shì)ψ=Z/r(Z是陽(yáng)離子電荷，r是陽(yáng)離子半徑)的氧化物可能具有良好的高溫潤(rùn)滑性能。其中性能較好的是MoO3和V2O5，其在600～1000 ℃下的摩擦因數(shù)分別為 0.27～0.2和 0.32～0.3；其次為 TaO2，其在高溫條件下發(fā)生軟化，在750 ℃摩擦因數(shù)降低至約0.5，因而也具有一定的高溫潤(rùn)滑性能[44]。

表1 5種常見 AgTMxOy高溫固體潤(rùn)滑劑的基本特性Table 1 Some basic characteristics of five kinds of AgTMxOy high temperature solid lubricants

2) 層狀結(jié)構(gòu)：研究發(fā)現(xiàn)[38-40,45]，Ag2Mo2O7、Ag2MoO4和 Ag3VO4均具有類似于 MoS2和石墨那樣的層狀結(jié)構(gòu)(見表1)。層與層之間以較弱的分子力相連接，在高溫摩擦磨損條件下，這些層間的分子鍵很容易斷裂，發(fā)生層間滑移。

3) 低熔點(diǎn)：當(dāng) AgTMxOy所受的摩擦磨損溫度超過(guò)其熔點(diǎn)，它會(huì)發(fā)生固液相變，在摩擦副表面生成液相潤(rùn)滑膜，進(jìn)而降低摩擦因數(shù)[46]。

總之，各種AgTMxOy的潤(rùn)滑機(jī)理類似，現(xiàn)以最新研究的 AgTaO3涂層為例，對(duì)其高溫潤(rùn)滑機(jī)理做如下闡述：AgTaO3涂層在高溫摩擦磨損條件下，分解生成Ag和TaO2，使涂層表面同時(shí)存在AgTaO3、Ag和TaO2。其中 Ag起到主要潤(rùn)滑作用；AgTaO3和TaO2因具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較高的熔點(diǎn)而主要用來(lái)承擔(dān)載 荷[47]。STONE等[15,48]分別采用BFTEM技術(shù)和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法深入分析了磨痕處橫斷面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的變化。圖8所示為AgTaO3涂層在750 ℃摩擦磨損后磨痕斷面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)變化的BFTEM圖(a)和分子動(dòng)力學(xué)模擬圖(b)[48]。由圖 8可知，在劃痕表面，Ag被 Ta2O5包圍且分布不均勻，銀顆粒大小不一，而在涂層底部，AgTaO3的結(jié)構(gòu)組成沒(méi)有發(fā)生變化。

5種常見AgTMxOy固體潤(rùn)滑劑的結(jié)構(gòu)、熔點(diǎn)和高溫潤(rùn)滑機(jī)理等基本性能如表1所列。由表1可以看出，AgTMxOy中的過(guò)渡族金屬元素經(jīng)歷了 Mo→V→Nb→Ta的轉(zhuǎn)換，對(duì)應(yīng)涂層的有效潤(rùn)滑溫度范圍得到了進(jìn)一步拓寬。

圖8 AgTaO3涂層在750 ℃摩擦磨損后磨痕斷面化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)變化的BFTEM圖(a)和分子動(dòng)力學(xué)模擬圖(b)[48]Fig. 8 Cross-sectional BFTEM image (a) of various chemical phases taken inside center of wear surface of AgTaO3 coating after 750 ℃ and snapshot from simulation at same temperature after 12 ns of sliding (b)[48]

2.2 AgTMxOy在硬質(zhì)涂層中的高溫摩擦學(xué)行為

通常將Ag加入到含TM(Mo，V，Nb，Ta)元素的硬質(zhì)涂層中，使涂層受高溫摩擦磨損氧化，生成AgTMxOy，進(jìn)而顯著改善涂層的摩擦因數(shù)和磨損率。

目前，含鉬酸銀硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能已經(jīng)得到了廣泛的研究。例如，最近CHEN等[49-50]測(cè)試了NiMoAl-Ag和NiMoAl-Cr3C2-Ag涂層的高溫摩擦學(xué)行為(見表 2)。結(jié)果均表明：在 400 ℃時(shí)，生成了具有保護(hù)性和潤(rùn)滑效果的三元氧化物Ag2MoO4“釉質(zhì)層”，但是由于該溫度沒(méi)有超過(guò)其熔點(diǎn)，使得Ag2MoO4不能起到顯著的潤(rùn)滑作用。當(dāng)溫度超過(guò) 600 ℃，生成的Ag2MoO4及分解得到的Ag和MoO3含量越來(lái)越多，涂層的摩擦因數(shù)進(jìn)一步下降。此外，其他含有 Ag、Mo元素的硬質(zhì)涂層，如Mo2N-MoS2-Ag涂層[38,46,51]、YSZ-Ag-Mo-MoS2涂層[30,52]、NiCrAlY-Mo-Ag涂層[53]、MoCN-Ag涂層[33]和織構(gòu)化 TiAlCN-MoS2-Ag涂層[54]等，都表明了鉬酸銀在硬質(zhì)涂層的高溫自潤(rùn)滑性能(見表2)。

然而，釩酸銀、鈮酸銀和鉭酸銀硬質(zhì)涂層的相關(guān)研究尚處于起步階段。LUSTER等[55]測(cè)試了織構(gòu)化VN-Ag3VO4涂層在750 ℃下摩擦學(xué)性能(見表2)。結(jié)果表明，微尺度“酒窩”中的 Ag3VO4發(fā)生了不可逆的相分解，生成了含有Ag和AgVO3的復(fù)合表面潤(rùn)滑膜。STONE等[41]測(cè)試了 NbN-Ag納米復(fù)合硬質(zhì)涂層在25～1000 ℃范圍內(nèi)的摩擦磨損性能(見表 2)。結(jié)果表明，當(dāng)溫度超過(guò)500 ℃時(shí)，磨痕處開始生成AgNbO3。此后，隨著溫度的升高，AgNbO3和分解生成的Ag含量越來(lái)越高，使得涂層的摩擦因數(shù)逐漸降低。隨后，他們又對(duì)比了 TaN-Ag納米復(fù)合涂層和 TaN涂層在750 ℃下的摩擦磨損性能[47](見表2)。結(jié)果表明：兩涂層的摩擦因數(shù)分別為0.49和0.23。分析認(rèn)為，TaN涂層在高溫下受氧化只能生成Ta2O5，而TaN/Ag涂層會(huì)生成AgTaO3、Ta2O5和Ag。

3 含Ag多組元協(xié)同潤(rùn)滑硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能

正如之前所述，雖然銀類潤(rùn)滑組元能在較寬的溫度范圍內(nèi)起到良好的潤(rùn)滑效果(Ag單質(zhì)的有效潤(rùn)滑溫度范圍為室溫～500 ℃，AgTMxOy的性能見表 1)，而在實(shí)際服役工況下，往往要求涂層在此寬溫域范圍內(nèi)具有更為優(yōu)異的協(xié)同潤(rùn)滑性能。因此，近幾年，通過(guò)在含銀硬質(zhì)涂層中協(xié)同更多的潤(rùn)滑組元來(lái)提高涂層的溫度自適應(yīng)性，降低涂層的摩擦因數(shù)和磨損率已成為該領(lǐng)域研究的一個(gè)新方向。目前，已經(jīng)報(bào)道的這些潤(rùn)滑組元包括MoO3、MoS2、WS2、BaF2/CaF2共晶體、C基類物質(zhì)DLC和CNT等。

3.1 Ag與MoO3協(xié)同潤(rùn)滑的硬質(zhì)涂層

MoO3是常見的二元氧化物潤(rùn)滑劑，具有層狀結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)為1068 ℃，在600～1000 ℃的溫度范圍內(nèi)，摩擦因數(shù)從0.27降低至0.2。通常將Ag加入到含Mo元素的硬質(zhì)涂層中(見表 2)，當(dāng)溫度在 300～500 ℃范圍時(shí)，從涂層中擴(kuò)散出來(lái)的 Ag能在磨痕表面形成一

層連續(xù)的潤(rùn)滑膜，這層銀膜又能使涂層中Mo與空氣隔開，抑制Mo的氧化[59]；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高至500 ℃以上，涂層的摩擦磨損加劇，更多的銀從磨痕中擠出，使 Mo暴露在空氣中并受高溫氧化生成 MoO3和AgMoxOy。這些新生成的氧化物成為硬質(zhì)涂層在更高溫下的主要潤(rùn)滑相。

3.2 Ag與MoS2協(xié)同潤(rùn)滑的硬質(zhì)涂層

MoS2屬于六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，是典型的固體潤(rùn)滑劑。它在真空和干燥環(huán)境中具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，摩擦因數(shù)為 0.05(室溫真空)[60]，但是在高溫或潮濕的環(huán)境中，摩擦因數(shù)會(huì)顯著升高，壽命縮短。當(dāng)溫度超過(guò) 350～370 ℃時(shí)，MoS2會(huì)快速氧化。通常將 Ag及MoS2摻雜到硬質(zhì)涂層(包括 Mo2N-MoS2-Ag涂層、YSZ-Ag-Mo-Mo2S涂層、TiAlN-MoS2-Ag涂層[61]和NbN-Ag-MoS2涂層[41]等)中，利用Ag的擴(kuò)散和MoS2的層狀剪切機(jī)理實(shí)現(xiàn)涂層在 25～300 ℃范圍內(nèi)的協(xié)同潤(rùn)滑。此外，MoS2還有一個(gè)重要的協(xié)同機(jī)理是MoS2摻雜到硬質(zhì)涂層中同時(shí)引進(jìn)了S元素。該元素能夠作為催化劑促進(jìn)三元氧化物潤(rùn)滑相的生成[52]。以鉬酸銀AgMoxOy的形成過(guò)程為例，LI等[62]指出Ag-S-Mo的材料體系受熱處理時(shí)，會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，AgMoSx中的 S原子會(huì)被氧原子替代生成AgMoxOy[63]：

第二種協(xié)同潤(rùn)滑機(jī)理在Mo2N-MoS2-Ag自適應(yīng)涂層中得到充分體現(xiàn)。這也使得含 S元素的Mo2N-MoS2-Ag涂層在相同 400 ℃下的摩擦因數(shù)為0.1[46]，低于Mo2N-Ag涂層的0.2摩擦因數(shù)[56]。

3.3 Ag與BaF2/CaF2共晶體協(xié)同潤(rùn)滑的硬質(zhì)涂層

在硬質(zhì)涂層中常與 Ag協(xié)同、性能最好、應(yīng)用最廣的氟化物主要是 62BaF2-38CaF2共晶體[27]。它一般在 300～400 ℃以上才發(fā)生脆-韌性轉(zhuǎn)變，形成具有低剪切強(qiáng)度的韌性相[64]，再加上 BaF2/CaF2共晶體本身所固有的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，使磨痕表面形成穩(wěn)定的潤(rùn)滑膜，因而在高溫條件下具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能。通常，將Ag與BaF2/CaF2共晶體摻雜到硬質(zhì)涂層中，利用二者良好的協(xié)同關(guān)系，將Ag作為中低溫潤(rùn)滑相(室溫至500 ℃)，BaF2/CaF2共晶體作為高溫潤(rùn)滑相(400～800 ℃)，最終實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)涂層在寬溫域范圍內(nèi)的潤(rùn)滑效果。

它的一個(gè)典型的應(yīng)用就是由美國(guó)航空航天局NASA研究中心制備的一系列寬溫域潤(rùn)滑涂層：PS 100、PS200、PS300和PS400系列[65-68]。盡管粘結(jié)相(依次分別為 NiCr、NiCo、NiCr、NiMoAl)和硬質(zhì)相(依次分別為SiO2、Cr3C2、Cr2O3、Cr2O3)發(fā)生了變化，但是潤(rùn)滑相(Ag和BaF2/CaF2共晶體)始終沒(méi)發(fā)生改變。例如，性能最優(yōu)益的第四代PS400高溫固體潤(rùn)滑涂層的摩擦學(xué)性能見表 2。此外，最近報(bào)道的還有WC-(W,Cr)2C-Ni-Ag-BaF2/CaF2涂層[69](見表 2)。

3.4 Ag同時(shí)與多種潤(rùn)滑組元協(xié)同潤(rùn)滑的硬質(zhì)涂層

協(xié)同潤(rùn)滑是指單一固體潤(rùn)滑劑加入一種(或幾種)固體潤(rùn)滑劑(甚至非固體潤(rùn)滑物質(zhì))后，能明顯改善其摩擦學(xué)特性的現(xiàn)象。目前，將Ag單質(zhì)或AgTMxOy同時(shí)與兩種(含)以上潤(rùn)滑組元協(xié)同的研究主要集中在復(fù)合材料中[70-71]，在涂層中的報(bào)道并不多。最近，RAMAZANI等[72-73]研究了 NiAl-Cr2O3-Ag-CNT-WS2自適應(yīng)硬質(zhì)涂層的高溫摩擦學(xué)性能(見表 2)。其中，NiAl作為粘結(jié)相使涂層具有較高的強(qiáng)度和韌性以及高溫抗氧化和耐腐蝕性能；Cr2O3能增加涂層的硬度和耐磨性；CNT和WS2能夠分別提高涂層在濕潤(rùn)和干燥環(huán)境中的潤(rùn)滑性能。

因此，銀類潤(rùn)滑組元能與MoO3、MoS2、BaF2/CaF2共晶體、WS2和CNT等協(xié)同，起到良好的潤(rùn)滑作用。

4 結(jié)語(yǔ)

貴金屬銀呈面心立方的晶體結(jié)構(gòu)，具有較低的臨界剪切應(yīng)力，可發(fā)生晶間滑移，并具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能和熱化學(xué)穩(wěn)定性，它的摻雜能提高硬質(zhì)涂層在中高溫域下的摩擦學(xué)性能。此外，銀在高溫下發(fā)生摩擦化學(xué)氧化反應(yīng)生成的AgTMxOy，能顯著改善復(fù)合涂層的高溫潤(rùn)滑性能。因此，目前來(lái)講，含銀硬質(zhì)涂層的這種寬溫域潤(rùn)滑特性和綜合防護(hù)性能，是其他硬質(zhì)涂層所不能取代的。

闡述了單質(zhì)Ag和AgTMxOy在硬質(zhì)涂層中的高溫潤(rùn)滑機(jī)理及實(shí)際應(yīng)用背景。當(dāng)前，含 Ag硬質(zhì)涂層尚不能滿足某些苛刻工況下的性能需求[74-78]，涂層的高溫摩擦學(xué)性能還遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到要求，有諸多問(wèn)題需要解決。今后可從以下3個(gè)方面展開更加深入的研究。

1) 進(jìn)一步優(yōu)化Ag原子的擴(kuò)散速率控制方式：第一，從結(jié)構(gòu)上。具有納米超晶格結(jié)構(gòu)和微/納米表面織構(gòu)的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，有望進(jìn)一步延長(zhǎng)涂層的壽命；第二，從元素?fù)诫s上。如何解釋S元素?fù)诫s對(duì)擴(kuò)散速率的影響，并且定量調(diào)節(jié)不同S含量與擴(kuò)散速率控制的關(guān)系仍然是未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

2) 進(jìn)一步驗(yàn)證 AgTMxOy在更高溫度下的潤(rùn)滑效果：AgTaO3和AgNbO3的熔點(diǎn)已經(jīng)超過(guò)了1100 ℃，這就意味著它們的有效潤(rùn)滑范圍有望突破 1000 ℃，成為未來(lái)超高溫段的固體潤(rùn)滑劑。因此測(cè)試含Ag、Ta或 Nb元素的硬質(zhì)涂層在 1000 ℃以上摩擦學(xué)性能將會(huì)成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

3) 進(jìn)一步擴(kuò)充與銀類潤(rùn)滑組元協(xié)同的固體潤(rùn)滑物質(zhì)：可以充分利用銀類固體潤(rùn)滑劑良好的協(xié)同作用，探索與更多新型固體潤(rùn)滑物質(zhì)的協(xié)同，例如二維層狀過(guò)渡金屬二硫?qū)倩?、MAX、h-BN、BNNT、石墨烯等，并驗(yàn)證它們共同摻雜到硬質(zhì)涂層后的高溫摩擦學(xué)性能。

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