磁控濺射法制備W1?xAlxN薄膜的微結構與性能

趙洪艦，喻利花

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院，鎮(zhèn)江212003)

隨著高速切削、干切削和微潤滑切削工藝的出現(xiàn)，對保護性硬質涂層的要求越來越高，因此，制備具有高硬度、低摩擦因數和高熱穩(wěn)定性的納米結構超硬薄膜成為研究熱點[1?2]。通過對TiSiN等復合膜的制備和研究[3?4]，研究者發(fā)現(xiàn)在二元薄膜基礎上添加Si可顯著提高其力學性能。添加Si、Al、Cr等元素還可顯著提高其熱穩(wěn)定性，從而改善薄膜在高溫環(huán)境下的摩擦磨損性能[5?8]。

近年來人們對CrAlN[2,5,7,9]、TiAlN[10?11]、ZrAlN[12?13]等體系的薄膜進行了一系列研究，發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)過渡族氮化物中添加一定量Al元素可明顯提高其力學性能和抗氧化性能。BARSHILIA等[14]制備的TiAlN復合膜的抗氧化溫度高達700℃；與TiAlN一樣，ZrAlN和CrAlN薄膜具有比二元薄膜更好的耐磨性、更高的硬度以及更高的熱穩(wěn)定性，其抗氧化溫度達到800～900℃[14?16]。WN薄膜因具有高熔點、高硬度、化學性質穩(wěn)定、低摩擦因數及優(yōu)良的抗摩擦、磨損性能而受到廣泛關注[17]，但WN的抗氧化溫度不高(≤500℃)，作為刀具保護層，難以滿足高溫環(huán)境下的應用要求[17]，在WN中添加Al元素，則有望提高其抗氧化性能。

本文作者采用射頻非平衡磁控濺射法，通過固定鎢靶功率，調節(jié)Al靶濺射功率，制備一系列不同Al含量的W1?xAlxN復合膜，研究Al含量對W1?xAlxN復合膜的微結構、力學性能、摩擦磨損性能和高溫抗氧化性能的影響，為該薄膜的制備和應用提供基礎實驗數據。

1 實驗

1.1 W1?xAlxN復合膜的制備

采用JGP–450多靶磁控濺射設備，分別在單晶Si(100)和304不銹鋼基片(尺寸為15 mm×15 mm×2.5 mm)上制備W1?xAlxN復合膜。陰極靶材(直徑75 mm，厚度5 mm)分別為純度99.9%的W、純度99.9%的Al和純度99.9%的Cr，Cr靶采用直流電源，W靶和Al靶均采用射頻電源。

硅片和不銹鋼基片依次用水、丙酮和無水乙醇超聲波清洗各15 min，用熱空氣吹干后放入真空室。靶到基片的距離為78 mm。當真空度優(yōu)于6.0×10?4Pa時，通入Ar和N2的混合氣體，Ar和N2氣純度均為99.999%。在制備復合膜前先在基片表面鍍15 min的CrN薄膜作為過渡層，以增強薄膜與極片的結合力，此時Cr靶功率為100 W，Ar氣流量為10.0 cm3/min，N2氣流量為3 cm3/min。然后固定W靶濺射功率為120 W，Ar和N2的流量均控制在10.0 cm3/min，工作氣壓保持在0.3 Pa，沉積時間均為2 h，Al靶功率分別為0、60、90、120、150 W，獲得5種不同Al含量的WAlN復合膜，薄膜厚度約2μm。

1.2 性能檢測

利用INCA型能譜儀(EDS)測定涂層的成分。采用島津XRD-6000型X射線衍射儀(XRD，CuKα1)分析薄膜的物相組成，工作電壓為40 kV，電流為30 mA，掠入射角為1°，掃描速度為4(°)/min，掃描范圍為30°～65°。采用CSM納米壓痕儀測定薄膜的硬度。選擇5 mN的加載力，加載速度為10 mN/min，保載時間為10 s。為確保結果的可靠性，每個樣品均測9個點，取平均值。

為了研究薄膜的抗氧化性能，在普通箱式電阻爐中將薄膜在不同溫度下保溫1 h后再隨爐冷卻。然后利用XRD對其進行物相檢測，并根據不同溫度下氧化相特征峰的強度和數量對其抗氧化性能進行評估。

采用UMT-2高溫摩擦磨損儀進行摩擦磨損試驗，摩擦副為Al2O3陶瓷磨球(直徑為9.38 mm)，采用圓周摩擦，摩擦半徑為4 mm，載荷為3 N，轉速為50 r/min，摩擦時間為30 min。用JSM-6480型掃描電鏡(SEM)觀察磨痕表面形貌。用Bruker三維表面形貌儀獲得磨損體積V，采用公式W=V/(P·L)計算體積磨損率(式中:W為體積磨損率；mm3/(N·mm)；V為磨損體積，mm3；P為法向載荷，N；L為磨損長度，mm，以此評價薄膜的耐磨性能。

2 結果與討論

2.1 微觀結構與力學性能

考慮到現(xiàn)有的實驗條件并參考相關領域的研究，采用INCA型能譜儀分析復合膜中W和Al元素的含量(原子分數，%)，結果如圖1所示。由于實驗儀器對原子序數8以下的元素含量測量不準確，因此默認W1?xAlxN復合膜中W、Al的總含量為100%。由圖1可以看出，隨Al靶功率升高，W1?xAlxN復合膜中Al含量增加，W含量相應地降低。采用Al靶功率為60、90、120和150 W時所得復合膜中的Al含量(原子分數)分別為12.35%、22.03%、32.40%和38.60%。

圖1 不同Al靶功率下制備的W1?xAlxN薄膜的Al、W含量Fig.1 Content of W and Al in the W1?xAlxN composite films

圖2所示為W1?xAlxN薄膜的XRD譜和紅外光譜。由圖2(a)可知，W2N薄膜為δ-NaCl面心立方結構，并呈(111)和(200)晶面擇優(yōu)生長。WAlN薄膜具有與W2N薄膜相似的面心立方結構，隨Al含量增加，該薄膜主要呈(200)面擇優(yōu)取向生長，其衍射峰整體向大角度方向偏移，主要是由于鋁原子半徑(0.125 nm)小于鎢原子半徑(0.139 nm)，向W2N中加入Al元素時，Al原子置換W原子形成WAlN固溶體，導致晶格常數減小，所以WAlN薄膜的衍射峰向大角度偏移。薄膜中未檢測到其他衍射峰，如h-AlN。由圖2(b)可見，Al含量低于32.4%時，紅外光譜中未出現(xiàn)吸收峰；Al含量為32.4%時，在680 cm?1左右出現(xiàn)h-AlN吸收峰[18]，說明形成了AlN；隨Al含量繼續(xù)增加，吸收峰增強，即AlN含量增多。圖2(a)中Al含量為38.6%的薄膜中沒有AlN的特征衍射峰，可能是由于AlN含量相對較少。

圖2 W1?xAlxN復合膜的XRD譜與紅外光譜Fig.2 XRD patterns(a)and FTIR spectra(b)of W1?xAlxN composite films

根據圖2(a)的衍射峰，利用謝勒公式(Scherre’s equation)計算W1?xAlxN復合膜的晶粒尺寸，結果如圖3所示。由圖3可知W2N薄膜的晶粒尺寸為16.8 nm，隨Al含量增加，復合膜的晶粒尺寸逐漸減小，Al含量為38.6%時晶粒尺寸減小至12.4 nm，這是因為Al的加入促進新的晶核形成，同時形成的h-AlN阻礙晶粒長大，從而導致晶粒尺寸減小。

圖4所示為W1?xAlxN復合膜的硬度。由圖可知，W2N薄膜的硬度為27 GPa，添加Al元素后薄膜的硬度升高。隨Al含量增加，復合膜的硬度先升高后降低，Al含量為32.40%時硬度達到最大值，為37 GPa。當Al含量繼續(xù)增加時，復合膜硬度下降。向W2N中添加Al元素后硬度升高，主要是因為固溶強化作用[19]；同時，細晶強化也利于薄膜強化[20]；雖然Al含量為32.4%時出現(xiàn)AlN相，本實驗制備的AlN硬度為26 GPa，但此時形成的AlN較少，對硬度影響不大。Al含量為38.6%時AlN相含量增多，導致薄膜硬度下降。

圖3 W1?xAlxN復合膜的晶粒尺寸Fig.3 The grain size of W1?xAlxN composite films

圖4 W1?xAlxN復合膜的硬度Fig.4 Hardness of W1?xAlxN films

2.2 抗氧化性能

圖5所示為W1?xAlxN復合膜經高溫氧化后的XRD譜?？梢姳∧そ涍^500℃熱處理后，W2N薄膜出現(xiàn)較強的WO3衍射峰，而WAlN復合膜中WO3的衍射峰較弱。當溫度升高到700℃時，Al含量為12.35%的WAlN復合膜中出現(xiàn)較強的WO3衍射峰，而Al含量高于12.35%的復合膜，其WO3衍射峰依然較弱。當溫度升高到800℃時(圖5d)，Al含量為22.03%的WAlN薄膜，出現(xiàn)較強的WO3衍射峰，而Al含量為38.60%的WAlN復合膜中WO3衍射峰較弱。綜上分析可知，當溫度一定時，隨Al含量增加，WO3含量逐漸減少，說明Al的加入可提高W2N薄膜的高溫抗氧化性能。

2.3 室溫摩擦磨損性能

圖6所示為W1?xAlxN復合膜的摩擦因數曲線，以及平均摩擦因數與磨損率隨Al含量的變化曲線。由圖6(a)可知，隨Al含量增加薄膜的摩擦因數曲線逐漸變得平滑。由圖6(b)可知，隨Al含量增加，復合膜的平均摩擦因數先降低后升高，當Al含量為32.40%，摩擦因數最低，為0.30。加入Al元素后薄膜的磨損率明顯降低，隨Al含量增加磨損率先減小后增大，Al含量為32.40%，磨損率最低，為0.9×10?8mm3/(N·mm)。

圖7所示為W1?xAlxN復合膜室溫下的摩擦表面XRD譜。由圖可知，Al含量低于22.03%時，磨痕中出現(xiàn)新相WO3衍射峰，隨Al含量增加，WO3衍射峰逐漸減弱，說明WO3量逐漸減少；而Al含量高于22.03%時，未檢測到WO3衍射峰。

圖5 W1?xAlxN薄膜在不同溫度下保溫1 h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of W1?xAlxN composite films with different annealing temperatures

圖6 W1?xAlxN復合膜的室溫摩擦曲線(a)及平均摩擦因數與磨損率隨Al含量的變化曲線(b)Fig.6 The friction curves(a)and average friction coefficient and wear rate(b)of W1?xAlxN films with different Al contents at room temperature

圖7 室溫下W1?xAlxN復合膜的摩擦表面XRD譜Fig.7 XRD patterns of W1?xAlxN composite films after sliding at room temperature

綜合圖6與7可知，隨Al含量增加，復合膜的摩擦因數先減小后增大，是由于隨Al含量增加，復合膜的硬度升高，使薄膜與摩擦副間的接觸面積減小，導致摩擦因數降低；此外，摩擦過程中生成少量的潤滑相WO3[21]，可有效減摩。當Al含量為38.6%時，一方面由于薄膜硬度較低，另一方面薄膜中存在AlN相，本實驗組制備的AlN薄膜的摩擦因數較高(0.75)，其耐磨性較差，所以復合膜的摩擦因數增大。經典磨損理論[22]認為，硬度是影響材料表面抗磨損性能的主要因素，即高硬度的材料具有較好的抗磨損性能。材料的抗磨損性能與其相結構也密切相關[1,23?24]，具有層狀結構的材料(如WO3、石墨等)，極具擴散性，雖能起到降低薄膜平均摩擦因數的作用，但易被磨損。當Al含量低于32.4%時，隨Al含量增加，薄膜硬度逐漸增大(如圖4所示)，WO3含量逐漸減少(如圖7所示)，導致磨損率逐漸減??；當Al含量為38.6%時，復合膜硬度降低，同時存在耐磨性較差的AlN相，導致磨損率增大。

2.4 高溫摩擦磨損性能

圖8 W0.676Al0.324N復合膜在不同溫度下的平均摩擦因數與磨損率(a)以及摩擦表面的XRD譜(b)Fig.8 Average friction coefficients,wear rate(a)and XRD patterns(b)of W0.676Al0.324N films after sliding at different temperatures

圖8所示是Al含量為32.4%的WAlN復合膜在不同溫度下的平均摩擦因數和磨損率，以及摩擦表面的XRD譜。由圖8(a)可知，由室溫升至200℃時，復合膜的摩擦因數增大；繼續(xù)升高溫度時，摩擦因數減小，800℃下摩擦因數僅為0.32。隨溫度升高，復合膜的磨損率逐漸增大，800℃下磨損率為8.2×10?8mm3/(N·mm)。由圖8(b)可知，200℃時磨損表面出現(xiàn)WO3衍射峰，說明生成了WO3相。隨溫度進一步升高，WO3衍射峰逐漸增強，即WO3的量逐漸增多。

圖9所示為W0.676Al0.324N復合膜在600℃和800℃下的磨痕形貌及磨痕選區(qū)的成分分析。由圖(a)和(c)可見磨痕上磨屑較少。由(b)和(d)可知，600℃下的磨痕中O含量(原子分數)為15.82%，而800℃下O含量為27.77%，說明隨溫度升高薄膜氧化程度加深。因此，由室溫升至200℃時，W0.676Al0.324N薄膜的摩擦因數增大，主要是由于此時磨痕表面吸附作用消失[25]，并且生成的WO3減少；當溫度進一步升高時，復合膜的摩擦因數逐漸減小是由于潤滑相WO3含量增多。隨溫度升高，W0.676Al0.324N薄膜的磨損率逐漸增大，主要是由于隨溫度升高WO3的量逐漸增多。

圖9 W0.676Al0.324N在不同溫度下的磨痕形貌與成分分析Fig.9 SEM images(a),(c)and composition analysis(b),(d)of wear marks of WAlN films at 600℃and 800℃

圖10 W2N薄膜在600℃下的磨痕形貌和成分分析Fig.10 SEM image(a)and composition analysis(b)of wear marks of W2N films at 600℃

圖10所示為W2N薄膜在600℃下的磨痕形貌及其成分分析。對比圖9(a)和圖10(a)可知，加Al后薄膜磨痕處磨屑明顯較少。對比圖9(b)和圖10(b)可知，W2N中O含量(原子分數)為40.82%，F(xiàn)e含量為23.03%；而W0.676Al0.324N復合膜中O含量為15.82%，F(xiàn)e含量為3.03%，這說明Al元素的加入不僅可以提高W2N薄膜的抗氧化性能，而且還能改善其高溫抗磨損性能。

3 結論

1)在W2N中加入Al元素，采用磁控濺射法制備W1?xAlxN的復合薄膜，具有與W2N薄膜相似的面心立方結構，主要呈(200)面擇優(yōu)取向生長。隨Al含量增加，薄膜的晶粒尺寸逐漸減小。當Al含量(原子分數)為32.4%時，復合膜中形成h-AlN相，且隨Al含量增加，h-AlN相含量增多。

2)隨Al含量增加，WAlN復合薄膜的硬度先升高后降低，Al含量為32.4 %時硬度最大，約為37GPa。

3)Al元素的加入可顯著提高WN薄膜的抗氧化性能和摩擦磨損性能。隨Al含量增加，復合膜的室溫摩擦因數和磨損率均先降低后升高。高溫下，隨溫度升高，復合膜的摩擦因數先增大后減小，而磨損率逐漸增大。

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