W/O型乳狀液蠟沉積研究與發(fā)展

呂志娟，趙 丹，李 思，范開峰

（中國石油大學（北京） 城市油氣輸配技術北京重點實驗室，北京 102249）

W/O型乳狀液蠟沉積研究與發(fā)展

呂志娟，趙 丹，李 思，范開峰

（中國石油大學（北京） 城市油氣輸配技術北京重點實驗室，北京 102249）

系統(tǒng)闡述了國內(nèi)外W/O型乳狀液蠟沉積研究進展，并著重分析了乳狀液蠟沉積影響因素、蠟沉積機理、乳狀液蠟沉積實驗裝置及油水兩相蠟沉積動力學模型的建立。目前，W/O型乳狀液的蠟沉積研究還有很多關鍵問題尚未解決，如蠟沉積層的形成過程、蠟晶顆粒的沉積概率及剪切剝離機理等。對W/O型乳狀液蠟沉積機理和規(guī)律進行深入研究，需要以W/O型乳狀液的微觀機理研究為基礎，重點探索分散體系下分散相液滴對膠凝過程、蠟分子擴散路徑、界面吸附及老化等的影響，解決制約W/O型乳狀液蠟沉積機理研究和預測模型準確性等關鍵問題；目前，W/O型乳狀液蠟沉積測試手段較單相原油研究還比較單一，將核磁共振（NMR）、X射線衍射（XRD）及光譜測試等先進手段用于乳狀液中蠟沉積的研究將成為未來發(fā)展方向之一。

W/O型乳狀液；蠟沉積；沉積機理；分散相粒徑；動力學模型

隨著海洋油氣資源的深入開發(fā)，多相混輸技術在深海資源開發(fā)和海底管線建設中得到越來越廣泛的應用，含蠟原油在多相混輸中的蠟沉積問題已經(jīng)成為石油工業(yè)研究的熱門領域之一[1]。當油水兩相共同在管道中輸送時，經(jīng)過油嘴、機泵、閥門等設備時受到激烈剪切和攪拌易形成W/O型乳狀液；在海底低溫環(huán)境下，原油中的蠟分子會結晶析出并沉積于管壁上，造成蠟沉積問題。管道蠟沉積會降低管輸能力，增加動力費用，嚴重時會造成堵管事故，并造成巨大經(jīng)濟損失。深入研究W/O型乳狀液蠟沉積過程及機理對保障管道流動安全和制定合理輸送工藝都具有重要意義。

1 W/O型乳狀液蠟沉積影響因素

由單相管流蠟沉積研究可知，影響蠟沉積的因素有油溫、流速、原油組成、管壁處溫度梯度及管壁材質等。但對油水兩相而言，影響因素還包括含水率、分散相粒徑、擴散阻力和多相流動型態(tài)等。

1.1 含水率的影響

Couto[2]等利用冷指實驗裝置探究了不同含水率對W/O型乳狀液蠟沉積的影響。結果表明，隨著含水率的上升，蠟沉積量隨之呈指數(shù)規(guī)律下降。由于油水混合物總體積相同，因此不能確定蠟沉積速率的降低是由油相體積減少還是含水率上升導致。張宇[3]對上述實驗的不足進行改進，分別進行了乳狀液總體積一定和油相總體積一定的 W/O型乳狀液蠟沉積實驗，兩種方法得到的蠟沉積速率幾乎相同，從而驗證了Couto結論的正確性。他同時發(fā)現(xiàn)，由相同攪拌速度制備的W/O型乳狀液，在固定溫度區(qū)間內(nèi)的沉積物相對質量幾乎不受含水率影響，提出了基于沉積物相對質量的蠟沉積速率預測方法。

Bruno[4]在 Tulsa大學的多相流蠟沉積環(huán)道上分別采用South Pelto原油和Garden Banks凝析油進行了W/O型和O/W型乳狀液的蠟沉積實驗。結果表明：隨著含水率的升高，兩種乳狀液的蠟沉積厚度都有所減少。可見，無論是在冷指實驗還是環(huán)道實驗中，乳狀液中水相的存在均會影響到蠟分子在管壁上的沉積，而且含水率越高，這種作用越明顯。水相的存在不僅降低了蠟沉積速率，還會影響W/O型乳狀液沉積物的含蠟量。Couto[2]的實驗結果表明，沉積物含蠟量隨含水率的增加而增大，Bruno[4]的實驗結果與此相反。張宇[5]指出，W/O型乳狀液攪拌速度和含水率對沉積物的含蠟量幾乎沒有影響。由此可知，沉積物的含蠟量問題仍然存在爭議，沉積物的含蠟量是反映蠟分子在乳狀液及沉積層內(nèi)擴散規(guī)律的重要指標，所以仍需對沉積物性質進行重點研究，以此揭示水相對蠟分子擴散和沉積物老化的影響。

1.2 分散相粒徑及蠟分子擴散速率

分散相粒徑是評價油水乳狀液的重要指標之一，其大小和分布受到油相、水相的性質及乳化條件的影響。目前，W/O型乳狀液微觀結構對蠟沉積影響的研究還比較少，缺乏對微觀結構機理的認識和實際管流剪切流場下動態(tài)蠟沉積的研究。

張宇[6]通過冷指實驗發(fā)現(xiàn)，制備乳狀液時攪拌速度越大，分散相中小液滴數(shù)量越多，蠟沉積速率也相應減少。分析可能的原因有兩點，一是蠟分子僅溶解在油相中，只能靠油相擴散到壁面上并沉積，當分散相中小液滴逐漸增多時，對蠟分子擴散的阻礙作用也越明顯；二是攪拌速度變大，乳狀液表觀粘度也越大，分子的擴散速度越慢，同樣導致了蠟沉積速率減小。

美國密歇根大學的Sheng Zheng和H.Scott[7]采用核磁共振技術（NMR），通過施加 Stejskal-Tanner脈沖序列定量研究了分散相液滴對 W/O型乳狀液蠟分子擴散的影響。結果表明，液滴在一定程度上阻礙了乳狀液中蠟分子的擴散。含水率越大，分散相液滴對蠟分子擴散的阻礙作用越大，含水率70%的乳狀液中蠟分子的有效擴散速率約為單相原油的70%。乳狀液與單相原油中蠟分子擴散系數(shù)的比值（D/Dsingle）隨著含水率的增加而單調(diào)遞增，可以作為量化分散相液滴對蠟分子擴散阻礙作用的指標。

2 W/O型乳狀液蠟沉積機理

單相原油蠟沉積機理主要有分子擴散、剪切彌散、重力沉降、布朗運動等，對于W/O型乳狀液，其蠟沉積機理多是在單相原油蠟沉積機理上的近似研究，學者們并未提出新的觀點，在一定程度上制約了W/O型乳狀液蠟沉積的深入研究。

2.1 分子擴散

在單相原油蠟沉積機理中，學者們普遍認為蠟分子徑向擴散最主要的動力是蠟分子濃度梯度。在W/O型乳狀液中，存在著油相與水相、水滴與水滴之間的相互作用，這會影響蠟分子的傳質和傳熱過程。首先，蠟分子通過油相擴散，水相的存在會扭曲和減少溶解蠟分子擴散的路徑，水相體積分數(shù)越大對蠟分子擴散的限制越大[4]。其次，蠟晶易被吸附在油水界面上，影響蠟分子的擴散[3,5]。此外，水相會影響乳狀液的傳熱性質，含水率越高油水乳狀液的比熱容越大。當邊界溫度條件相同時，乳狀液中心的溫度梯度較小[10,11]，靠近管壁處溫度梯度變化劇烈。

Merino-Garcia和Correra[12]認為僅基于徑向傳質來研究蠟沉積過程存在局限性，他們指出少量析出的蠟晶首先會導致原油的膠凝，其次軸向傳質會引起蠟沉積層的物性變化，之后才是徑向分子擴散引起蠟沉積物增加的過程。

根據(jù)Singh[13]的理論，蠟分子沉積于濁點層內(nèi)，所有的過飽和蠟分子可能會傳到蠟沉積層表面并析出，進而向不流動層擴散。而Lee[14]和Venkatesan[15]認為蠟分子過飽和后在油流中立即析出，蠟晶顆粒隨油流流動，而不是析出到蠟沉積層的表面。

2.2 剪切剝離

隨著油流速度的增大，管壁處的剪切應力也相應增加，當剪切應力達到某一臨界值時，蠟沉積層會被破壞，產(chǎn)生“剪切剝離”現(xiàn)象。Venkatesan[16]通過實驗驗證了紊流條件下流速的增加會降低蠟沉積速率和沉積物厚度的結論。管內(nèi)油流對蠟沉積層的剪切剝離作用是建立蠟沉積模型的難點，Lund[17]及Venkatesan等[18]都對單相原油管流進行了研究，主要通過半經(jīng)驗關系式來表征沖刷作用的影響，并未揭示蠟沉積層的剪切剝離機理。Lu等[19]對于流速增加引起的蠟沉積減少給出了另一種解釋，隨實驗時間的延長，固液界面的蠟分子濃度明顯降低，蠟沉積減少。因此，有必要結合非牛頓流變特性探索不同流速下W/O型乳狀液的蠟沉積沖刷機理。

2.3 老化特性

Singh等[20]認為蠟沉積層厚度與沉積層里的蠟含量不是穩(wěn)定不變的，而是會隨著時間增加。老化現(xiàn)象是指在徑向濃度梯度存在時，碳原子數(shù)大于臨界值的蠟分子連續(xù)擴散進入凝油層里面，隨后結晶析出，沉積層中小分子烴與油流擴散方向相反，由此引起了沉積層高分子蠟含量的增加，以及沉積物硬度的提高。這不僅受壁溫影響，還與蠟沉積速率和剪切應力有關。Continuo等[21]對老化現(xiàn)象作了進一步解釋，認為老化還有一種“Ostwald熟化”機理。

3 蠟沉積靜態(tài)實驗研究

冷指法是蠟沉積靜態(tài)實驗中的代表方法，王鵬宇[22]在冷指實驗裝置中增加了提供剪切作用的攪拌槳，更加接近動態(tài)的蠟沉積條件。實驗結果是當含水率變大時，油水乳狀液的蠟沉積量先減小后增加，這是由于含水率增加時傾點也變大，膠凝作用增強。另外，剪切作用越強，油流對蠟沉積的剝離作用越大。

Zougari[23]改進了傳統(tǒng)的冷指實驗裝置，將其設計成Organic Solids Deposition and Control System(簡稱 OSDC)，可以進行高壓剪切條件下的單相、油-水兩相和油-氣兩相蠟沉積實驗。Zougari[24]利用該裝置完成了高壓剪切條件下的地面含氣原油和脫氣原油蠟沉積實驗，并比較了同軸圓筒間的流動和管道內(nèi)的實際流動。試驗結果表明，剪切應力越大，蠟沉積速率越??；實驗條件相同時，含氣原油蠟沉積速率比地面脫氣原油的速率小。

4 油水乳狀液蠟沉積模型

目前的油水乳狀液蠟沉積模型是在單相原油蠟沉積模型的基礎上改進得到的，可靠性比較低。

4.1 Couto模型

Couto[25]以Tulsa大學的單相蠟沉積模型為基礎，建立了一個簡單的油-水兩相蠟沉積動力學模型。該模型假定油和水混合均勻，蠟組分只在油相可溶，且水相的存在不改變其在油相的初始溶解度，沉積物中的含水率保持不變；將油水乳狀液看作具有油水混合物性質的單相流體，再應用現(xiàn)有的Tulsa單相蠟沉積模型預測油水乳狀液的蠟沉積速率。結果表明，含水率越大，管流的蠟沉積量越小，與冷指實驗現(xiàn)象一致。但是，該模型忽略了油水分布不均勻及流型的影響，并且沒有考慮反相的結果，因而計算精度不高。

4.2 Bruno模型

Bruno 等[26]利用實驗環(huán)道進行了W/O型和O/W型乳狀液的蠟沉積實驗研究，比較了均衡模型和膜傳質模型的預測結果與實驗結果，均衡模型的預測值低于實驗值，膜傳質模型的預測值高于實驗值。除此之外，Bruno還對Couto的蠟沉積模型中計算混合物表觀粘度、含水率及蠟分子擴散系數(shù)的公式進行了改進。完善后的模型能更好地預測W/O型乳狀液的蠟沉積速率，但是精確度依然不夠，而且沒有流型方面的說明。

5 結論與建議

（1）W/O型乳狀液的蠟沉積研究還存在許多關鍵問題沒有解決，如分散相液滴對蠟分子徑向擴散的影響、蠟沉積層的形成過程和蠟晶顆粒的沉積概率、沉積物中水相對老化過程的影響及剪切剝離機理等。對 W/O型乳狀液蠟沉積機理和規(guī)律的研究，需要以W/O型乳狀液的微觀結構研究為基礎，重點探索分散體系下水相對蠟分子擴散和蠟晶顆粒沉積的影響，解決制約W/O型乳狀液蠟沉積機理研究和預測模型準確性的關鍵問題。

（2）原油組成比較復雜，不同組分在不同程度上影響管道的蠟沉積。所以在對蠟沉積問題進行研究之前，先對原油組成進行充分的分析，論證不同組分作用的差異。

（3）目前已有的W/O型乳狀液蠟沉積模型缺乏足夠的理論支撐，只是在單相原油蠟沉積模型的基礎上改進，預測精度并不理想，建立具有精度高、可靠性好的蠟沉積模型十分必要。

（4）乳狀液蠟沉積實驗研究主要采用冷指和環(huán)道裝置，很多先進的測試方法在單相原油蠟沉積中的研究比較多，但目前很少用于乳狀液的蠟沉積研究中；將核磁共振（NMR）、X射線衍射（XRD）及光譜測試等先進測試手段用于乳狀液中蠟的析出和擴散特性研究將成為未來發(fā)展的方向之一。

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Research Progress in Wax Deposition of W/O Emulsions

LV Zhi-juan, ZHAO Dan, LI Si, FAN Kai-feng
（Bejing Key Laboratory of Urban Oil and Gas Distribution Technology, China University of Petroleum, Beijing 102249, China）

Previous research results of wax deposition of W/O emulsions at home and abroad were reviewed, and the influence factors and mechanism of emulsion wax deposition were analyzed as well as W/O emulsion wax deposition experimental installations and dynamic models. At present, there are still a series of unsolved key problems in research on W/O emulsion wax deposition, such as formation of wax deposition layer, the deposition probability of wax crystals and the shear peeling mechanism. In order to study the mechanism of emulsion wax deposition in depth, the research on the microscopic mechanism of emulsions should be enhanced to explore influence of the droplets on the gelatinization, wax molecular diffusion path, interfacial adsorption and ageing process. And then the key problems involved in the mechanism of W/O emulsion wax deposition and the accuracy of prediction model would be solved. At present, the testing methods of W/O emulsion wax deposition are still seldom compared to crude oils. One of future development directions is to apply NMR, XRD and spectral testing to study W/O emulsion wax deposition.

W/O emulsions; Wax deposition; Deposition mechanism; Droplet size of dispersed phase; Dynamic model

TE 832

A

1671-0460（2015）08-2002-04

國家自然科學基金，油包水型乳狀液蠟分子擴散和蠟晶顆粒沉積機理研究，項目號：51374224。

2015-06-02

呂志娟（1992-），女，山東東營人，碩士研究生，研究方向：原油管道蠟沉積及油氣田集輸技術。E-mail：445128938@qq.com。