檸檬酸及其衍生物在洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用

梁恒宇，林海龍，武國慶，羅 虎，周 勇

（1. 中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209； 2. 中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

檸檬酸及其衍生物在洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用

梁恒宇1，林海龍1，武國慶1，羅 虎2，周 勇2

（1. 中糧營養(yǎng)健康研究院，北京 102209； 2. 中糧生物化學(xué)（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

由于三聚磷酸鈉（STPP）對自然水體的肥化作用，向洗滌劑中添加適當(dāng)?shù)臒o磷洗滌助劑是解決這一重大環(huán)境問題的必由之路。檸檬酸及其衍生物（主要是鈉鹽）具有許多優(yōu)良的特性，是最適合的三聚磷酸鈉替代品。對檸檬酸及其衍生物在洗滌劑行業(yè)中的應(yīng)用研究及發(fā)展現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，對該研究領(lǐng)域存在的一些問題進(jìn)行了總結(jié)。

檸檬酸；檸檬酸衍生物；三聚磷酸鈉；洗滌劑

在使用過程中洗滌劑中的表面活性劑會與水中的 Ca2+、Mg2+等金屬離子發(fā)生相互作用，從而降低洗滌劑使用效果。因此，為了達(dá)到良好的去污效果，需要在洗滌劑中添加一些助洗劑軟化洗滌用水，以增加表面活性劑的使用效率［1］。作為一種助洗劑，三聚磷酸鈉（STPP）在洗滌劑中曾得到廣泛應(yīng)用。近年來，隨著高含磷洗滌污水排放量的增加，含磷洗滌劑對自然水質(zhì)和土壤富營養(yǎng)化問題日趨嚴(yán)重，從而危害自然環(huán)境及生態(tài)平衡［2］。

在所有的STPP替代物中，沸石和檸檬酸及其鈉鹽是最常用的。檸檬酸及其鈉鹽更易解除吸附在織物上的金屬離子，使表面活性劑更易于移走污漬，這一點(diǎn)有別于沸石。因此，檸檬酸及其衍生物是一種更為優(yōu)良的助洗劑成分［3］。

檸檬酸是由微生物發(fā)酵生產(chǎn)的一種重要的有機(jī)酸，其分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)羧基和一個(gè)羥基，被廣泛應(yīng)用于日化、食品、冶金和醫(yī)藥等領(lǐng)域。檸檬酸及其衍生物被廣泛加入到清洗劑、緩沖劑、穩(wěn)定劑、消泡劑等多種工業(yè)制劑的生產(chǎn)中，而其在洗滌劑中的應(yīng)用增長最快［4］。這主要是因?yàn)闄幟仕峒捌溲苌锏牧己玫奶禺愋院万献饔檬蛊淇梢蕴娲哿姿徕c。而且由于其在自然環(huán)境中較快的降解速度，而使其可作為生產(chǎn)環(huán)境友好型無磷洗衣粉的原料之一［5］。

1 檸檬酸及其衍生物的使用性能

1.1 安全性

世界上家用洗滌劑中發(fā)展較快的是餐具、果蔬等清洗用的液體洗滌劑。因此，這類洗滌劑的安全性最受人們的關(guān)注［6］。由于制備檸檬酸的原料基本來源于糧食，其主要的發(fā)酵菌種（如黑曲霉）也被認(rèn)為是安全的食品級微生物，對人體健康無害［7］。聯(lián)合國糧農(nóng)與世界衛(wèi)生組織（FAO/WHO）對檸檬酸的日攝入量無限制［8］。

1.2 對環(huán)境友好

1.3 螯合能力強(qiáng)

檸檬酸鹽對Ca2+、Mg2+、Fe2+等金屬離子均有很好的螯合能力［8］，作為一種洗滌劑助劑，具有良好的使用效果。

1.4 水溶性和穩(wěn)定性

檸檬酸及其鈉鹽在水中溶解性極好，并且溶解性隨水溫升高而增加［8］。與之相比，STPP在水中的溶解性差于檸檬酸鈉，而沸石則根本不溶。檸檬酸鈉的高水溶性也使其穩(wěn)定性更強(qiáng)，可以對液體洗滌產(chǎn)品的使用和貯存起到穩(wěn)定的作用［6］。這一優(yōu)異特性也使其成為STPP的有效替代品。

1.5 緩沖性能優(yōu)良

作為一種弱酸強(qiáng)堿鹽，檸檬酸鈉與檸檬酸配伍可以作為較好的pH緩沖劑使用，通過調(diào)節(jié)配方中檸檬酸及其鈉鹽的比例，可使pH在2～10之間變化，以適合不同物質(zhì)洗滌時(shí)的要求。因此在某些pH不宜大范圍變化的領(lǐng)域有著重要應(yīng)用［3］。

1.6 緩蝕性

如是想著，人力車終于沒有蹤跡。天色真的晚了。遠(yuǎn)處對街的店鋪門前有幾個(gè)短衣的男子已經(jīng)等得不耐而冒著雨，他們是拼著淋濕一身衣褲的，跨著大步跑去了。我看這位少女的長眉已顰蹙得更緊，眸子瑩然，像是心中很著急了。她的憂悶的眼光正與我的互相交換，在她眼里，我懂得我是正受著詫異，為什么你老是站在這里不走呢。你有著傘，并且穿著皮鞋，等什么人嗎？雨天在街路上等誰呢？眼睛這樣銳利地看著我，不是沒懷著好意嗎？從她將釘住著在我身上打量我的眼光移向著陰黑的天空的這個(gè)動作上，我肯定地猜測她是在這樣想著。

酸洗是化學(xué)清洗中最重要的環(huán)節(jié)，也是整個(gè)化學(xué)清洗的關(guān)鍵。與無機(jī)酸相比，檸檬酸的酸性弱，對設(shè)備腐蝕小。若用60 的5%鹽酸與90 ℃的30%的檸檬酸相比，腐蝕比是 12:1［4］。檸檬酸具有較強(qiáng)的除銹能力，這不僅利用其酸性，更重要的是利用其鰲合作用。在檸檬酸中加入NH3·H2O在pH值為3時(shí)，生成檸檬酸銨，檸檬酸銨是一種強(qiáng)鰲合劑，和鐵的氧化物反應(yīng)完全，清洗后金屬表面光潔。正是檸檬酸的這種特性，使得其非常適于在工業(yè)領(lǐng)域進(jìn)行化學(xué)清洗。此外，檸檬酸清洗安全可靠，廢液易于處理，對環(huán)境基本不造成損害，人工操作安全可靠［9］。

1.7 增稠性

此外，檸檬酸鈉還是一種優(yōu)良的的增稠劑，對液體洗滌劑增稠效果很好［3，8］。

2 檸檬酸及其衍生物在洗滌劑工業(yè)中的應(yīng)用研究及使用概況

2.1 檸檬酸及其衍生物在洗滌劑工業(yè)中應(yīng)用研究

加入一定量的檸檬酸鈉，可以明顯增加洗滌劑的去污、去漬能力［10］。國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出多種專用洗滌劑用于清洗不同材質(zhì)的器皿及表面。作為一種優(yōu)良的助洗成分，在寬溫度范圍內(nèi)使用的洗滌劑配方中，可以含有高達(dá)10%及以上的檸檬酸。一例在西班牙市場上常用的片狀洗滌劑配方中含有11%的檸檬酸鹽［11］。而寶潔公司在1992年申請的發(fā)明專利中利用檸檬酸作為相穩(wěn)定劑，添加量為9%［9］。

美國專利中公開了一種在高溫下清洗織物污垢的方法，主要是通過檸檬酸鈉與陰離子清潔劑配伍，并證明當(dāng)檸檬酸鈉含量較高時(shí)（15%），即使在 70℃的高溫也不會降低清潔效果。其洗滌配方中含有2%～18%的檸檬酸鈉，10%～30%的陰離子型表面活性劑（如磺酸鹽和肉豆蔻醇聚醚硫酸鹽）和0～20%的非離子型表面活性劑（如乙醇聚氧乙烯醚）［12］。

化學(xué)清洗往往都會對瓷器的表面造成一定程度的影響。堿性溶液和絡(luò)合材料對瓷器的腐蝕都比較強(qiáng)。有研究證明檸檬酸在瓷器清洗中相比較其它種類的酸性清洗劑而言對瓷器的腐蝕性較低［13］。有法國專利提出，以檸檬酸和檸檬酸鈉配制成 pH=5.4的洗滌劑可以安全地應(yīng)用于自動洗碗機(jī)中，而不會對瓷器餐具造成損壞［6］。

除了單獨(dú)使用作為洗滌劑助劑，檸檬酸還可以和其他表面活性物質(zhì)進(jìn)行復(fù)配。研究證明，在無磷洗滌劑中以檸檬酸鈉和硅酸鈉作為復(fù)配助洗劑不僅去污效果更為顯著，而且穩(wěn)定性更好，靜置久放不分層［14］。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過檸檬酸鈉與三聚磷酸鈉、4A沸石、偏硅酸鈉、氫氧化鈉和聚丙烯酸鈉進(jìn)行復(fù)配，檸檬酸鈉作為一種良好的鰲合劑可以應(yīng)用于洗衣粉的生產(chǎn)，其適合的添加量在8%～18%之間，其鰲合速度和能力僅次于三聚磷酸鈉［15］。同時(shí)，得到洗衣粉的基礎(chǔ)配方為：4A沸石，25%；直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS），16%；三聚磷酸鈉，12%；檸檬酸鈉，12%；氫氧化鈉，12%；聚丙烯酸鈉，6%；偏硅酸鈉，3%；AEO9，2%；對甲苯磺酸，1%；CMC，1%；熒光增白劑，0.2%；芒硝，余量。

有研究人員對重垢無磷液體洗滌劑的主要成分進(jìn)行復(fù)配考察，通過正交實(shí)驗(yàn)得到了一種洗滌效果好的配方為：直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS），15%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES），14%；檸檬酸鈉，12%；其它試劑適量。該產(chǎn)品具有生產(chǎn)工藝簡單，設(shè)備投資少，可適用于中小企業(yè)生產(chǎn)［16］。

廖強(qiáng)強(qiáng)等公開了一種在檸檬酸酸洗介質(zhì)中碳鋼的復(fù)配緩蝕劑及其制備方法［17］。該緩蝕劑溶劑為去離子水，溶質(zhì)為 2-十一烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑啉（UHCI）與碘化鉀（KI）復(fù)配而成。在4%的檸檬酸碳鋼清洗液中添加總濃度為 0.4%的該緩蝕液效果最好，UHCI與KI按質(zhì)量配比為UHCI:KI為（0.25%～0.39%）:（0.01%～0.15%）。

有學(xué)者研究利用單乙醇胺和一水檸檬酸反應(yīng)，制備出了一種新的洗滌助劑檸檬酸乙醇酰胺［18］。對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化后確定最佳反應(yīng)時(shí)間為180 min，反應(yīng)溫度為130 ℃。用EDTA螯合滴定法測定了檸檬酸乙醇酰胺對 Ca2+的螯合能力，并研究了螯合時(shí)間、溫度對其螯合能力的影響。結(jié)果證明，檸檬酸酰胺的鈣離子螯合能力隨著時(shí)間增長而增大，當(dāng)螯合時(shí)間為 15 min時(shí)螯合量達(dá)到最大值 368 mg CaCO3/g。溫度對助劑的螯合能力影響最大，溫度升高螯合能力迅速降低。將檸檬酸乙醇酰胺加入重垢液體洗滌劑中助洗性能良好。

高級醇的檸檬酸單、雙、三酯及其混合物是一類目前國際上比較流行的新型表面活性劑。這一類表面活性劑無毒、無污染、無刺激性，生物降解性好，同時(shí)具有優(yōu)良的分散和乳化作用，被廣泛應(yīng)用于食品、日化和醫(yī)藥行業(yè)［19］。檸檬酸酯類在洗滌助劑中作為其他控制污染組分的替代品，可以提高洗滌劑的去污能力。而且，檸檬酸的某些單酯是合適的皮膚清潔成份。由于其對人體刺激小，適宜加入廚房用液體清潔劑，也適于生產(chǎn)皮膚清潔劑或沐浴露。在廚房用液體洗滌劑、洗衣房用的去除油漬洗滌劑及洗浴劑中加入5%～30%的多元羧酸單酯能明顯強(qiáng)化產(chǎn)品的親油性，并提高產(chǎn)品乳化性能，從而達(dá)到更明顯的去污效果［10］。

除了日常用洗滌劑和工業(yè)清洗劑，檸檬酸還廣泛應(yīng)用于許多特殊應(yīng)用的洗滌產(chǎn)品中。這些具有特殊清洗功能的清潔劑的研究開發(fā)大大的拓展了檸檬酸及其衍生物在洗滌劑清洗行業(yè)中的應(yīng)用。

為了解決毛線織物在清洗過程中褪色及纖維散毛的問題，陳剛等報(bào)道了一種毛線用防褪色專屬洗滌劑的配方，其中主要包括：檸檬酸6%～16%；十二烷基磺酸鈉，5%～16%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，1%～3.5%；硫酸銅，0.2%～0.5%； EDTA二鈉，0.1%～0.3%；香精適量；水余量［20］。該配方在pH值在 2～4時(shí)防褪色效果最好。陳利英報(bào)到了一種金銀珠寶首飾專用清洗劑的配方，主要包括：檸檬酸，18%～24%；碳酸氫鈉 40%～44%；十二烷基磺酸鈉6%～10%；烷芳基磺酸鹽12%～18%；EDTA四鈉鹽4%～6%［21］。胡征寧摘譯的兩項(xiàng)假牙清潔劑中分別含有7%（含氧化劑）和10%（含胰酶）的檸檬酸［22］。檸檬酸鈉還被應(yīng)用于生產(chǎn)牙齒煙垢清潔劑，其主要含有：植酸溶液（50%），37.76%；氫氧化鈉溶液（25%），33.96%；檸檬酸鈉，18.52%；水，9.76%［23］。

高陽等采用檸檬酸三鈉作無磷助劑，成功替代了三聚磷酸鈉，配方中檸檬酸還具有殺菌除臭功能，可與含硫、氨等臭源發(fā)生中和反應(yīng)生成不臭物質(zhì)同時(shí)起到消除細(xì)菌微生物的作用［24］。在其配方中檸檬酸的添加量為 4.4%，而檸檬酸三鈉的添加量為1.7%。該配方生產(chǎn)的洗滌劑在不同溫度條件下比較穩(wěn)定，屬弱酸性產(chǎn)品，對皮膚刺激極小，而且具有良好的泡沫性和良好的外觀質(zhì)量。

土壤的重金屬污染是目前環(huán)境治理領(lǐng)域的科研難題。研究證明，檸檬酸可去除壤質(zhì)土壤中98%的鉻和89%的鉛［25］。因此針對目前我國某些地區(qū)土壤受鉻污染嚴(yán)重的問題，王興潤等詳細(xì)研究了含檸檬酸土壤清洗劑的清洗效果和不同清洗劑對土壤中各形態(tài)鉻的去除效果［26］。他們的研究發(fā)現(xiàn)：檸檬酸去除的是酸可提取態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)鉻，所以對于酸可提取態(tài)和可氧化態(tài)鉻含量較高的土壤，檸檬酸是最佳清洗劑。尹雪等以某化工廠受多種重金屬污染土壤為對象，開展室內(nèi)攪拌實(shí)驗(yàn)考察 EDTA與檸檬酸復(fù)配對 As、Cd、Cu 及 Pb 的洗脫效果和最佳洗滌條件下重金屬形態(tài)變化，其結(jié)果表明，在最佳復(fù)配比（ EDTA 與檸檬酸的摩爾比為 1:1） 條件下，當(dāng)混合液 pH 為3.0、洗滌時(shí)間為 30 min、攪拌強(qiáng)度為 150 r/min和液固比為 5:1時(shí)，As、Cd、Cu 及 Pb 去除率可達(dá)11. 72%、43. 39%、24. 36%和27.17%［27］。

研究發(fā)現(xiàn)，與STPP相比，某些使用檸檬酸鈉的專用洗滌劑對銅銹的洗滌效果更好，因而可被用于專門洗滌銅制廚具。例如一項(xiàng)日本專利中介紹用于銅制廚房用具的洗滌劑中檸檬酸鈉的用量高達(dá)64%［28］。含檸檬酸鈉的液體洗滌劑對某些金屬器具無腐蝕性，可用于專門清洗貴重精密儀器。為了解決蔬菜、水果上的殘存農(nóng)藥問題，人們已研制出可清除蔬果表面農(nóng)殘的含檸檬酸鈉清洗劑［29］。

2.2 檸檬酸及其衍生物在洗滌劑工業(yè)中使用概況

隨著自然水質(zhì)的不斷惡化，近年來洗滌劑行業(yè)向低磷和無磷化方向發(fā)展的趨勢明顯。尋找價(jià)廉、無毒、性能良好、對環(huán)境無污染而又能替代 STPP的無磷助劑，是國內(nèi)外在合成洗滌劑開發(fā)中的一個(gè)熱點(diǎn)領(lǐng)域［1］。加拿大、德國等發(fā)達(dá)國家從1970年代起便提出要限制洗滌劑中STPP的量，并先后對其添加量頒布法律法規(guī)［30］。在意大利、美國、瑞士、日本等國，已經(jīng)完全禁止洗滌劑中磷酸鹽的使用［28］。1984年我國也頒布了地面水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，并將含磷量限制在0.1 mg/L以下。1995年我國輕工總會還頒布了低磷、無磷洗衣粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB T/2113-95。截至2003年底，我國共有十三個(gè)省、地、市頒布了禁止銷售和使用含磷洗滌用品的地方通告。

1999年在歐洲市場上用作洗滌劑助劑的檸檬酸占總消費(fèi)量的12%。在美國，用于洗滌劑的檸檬酸大部分進(jìn)口于我國。

盡管經(jīng)濟(jì)低迷，但數(shù)據(jù)表明，中國的洗滌劑行業(yè)增長態(tài)勢依然強(qiáng)勁。例如，2007年下半年到2008上半年，整個(gè)國內(nèi)洗滌劑銷售額與2006年相比增長20%左右；而洗衣液的銷售額幾乎翻了一番，增長勢頭最為迅猛［10］。

3 檸檬酸及其衍生物在洗滌劑行業(yè)應(yīng)用存在的主要問題

檸檬酸及其衍生產(chǎn)品在洗滌劑行業(yè)中應(yīng)用具有性能上的極大優(yōu)勢，隨著洗滌劑行業(yè)的迅猛發(fā)展其市場潛力極其巨大。目前影響其更廣泛使用的因素主要是價(jià)格問題，在我國更是如此。此外檸檬酸及其鈉鹽作為洗滌助劑，其效能（Ca2+鰲合能力）仍稍遜于STPP和4A沸石，但實(shí)驗(yàn)證明檸檬酸鈉的鰲合能力隨其產(chǎn)品中 Na+含量變化而變化，檸檬酸的其它衍生物如檸檬酸一氫鈉和檸檬酸二氫鈉對Ca2+的鰲合能力高出檸檬酸鈉2～3倍，其去污效力并不低于STPP［3］。因此，檸檬酸及其衍生物通過復(fù)配，發(fā)揮各種洗滌助劑的優(yōu)點(diǎn)，可以大大提高檸檬酸鈉的洗滌性能［10］。由于基礎(chǔ)研究和專業(yè)生產(chǎn)技術(shù)研發(fā)費(fèi)用龐大，新配方和新原料的應(yīng)用研究要耗費(fèi)大量的人力、物力和財(cái)力。因此，為了能在競爭日益激烈的市場中贏得一席之地，洗滌劑制造商必須通過配方優(yōu)化不斷降低研發(fā)和生產(chǎn)成本，并密切關(guān)注市場消費(fèi)需求的變化，及時(shí)找準(zhǔn)自己的市場定位，緊跟消費(fèi)潮流。

4 結(jié)束語

由于檸檬酸及其鈉鹽具有多種獨(dú)特的優(yōu)良性能，現(xiàn)代洗滌劑助劑必定含有大量檸檬酸或檸檬酸鈉［31］。檸檬酸的眾多優(yōu)良性能使其非常適合于洗滌劑工業(yè)，而含檸檬酸鈉的液體洗滌劑具有優(yōu)良的洗滌性能。目前，檸檬酸及其衍生物將逐步取代STPP，也將被越來越廣泛的應(yīng)用在生產(chǎn)各類綠色環(huán)保的無磷洗滌產(chǎn)品中。

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Application of Citric Acid and Its Derivatives in Detergent Industry

LIANG Heng-yu1， LIN Hai-long1， WU Guo-qing1， LUO Hu2， ZHOU Yong2
（1. COFCO Nutrition & Health Research Institute，Beijing 100020，China；2. COFCO Biochemical （Anhui） Co.， Ltd.，Anhui Bengbu 233010，China）

Because the sodium tripolyphosphate （STPP） has fertilizer effect on natural water， adding phosphate free auxiliary in detergent is an effective way to solve the environmental problem. Citric acid and its derivatives （mainly sodium salt） have great potential to replace STPP in detergent due to their many excellent properties. In this article， the recent development of application of citric acid and its derivatives in detergent industry was reviewed； its current situation was summarized. At last， problems existed were pointed out， and further study direction was prospected.

citric acid； citric acid derivatives； sodium tripolyphosphate （STPP）； detergent

TQ 649

A

1671-0460（2015）12-2828-04

國家863計(jì)劃項(xiàng)目，項(xiàng)目號：2014AA021201；國家973計(jì)劃項(xiàng)目，2013CB733901。

2015-04-18

梁恒宇（1980-），男，北京市人，工程師，博士，2008年畢業(yè)于中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品生物技術(shù)專業(yè)，研究方向：生物化工，食品生物技術(shù)。E-mail：lhy-410@163.com。