氣相色譜-質(zhì)譜-自動質(zhì)譜解卷積技術(shù)在沉積物和污泥中有機污染物非靶標篩查中的應用

王 剛, 馬慧蓮, 王龍星, 陳吉平,*, 侯曉虹*

(1. 沈陽藥科大學, 遼寧 沈陽 110016; 2. 中國科學院大連化學物理研究所,中國科學院分離分析化學重點實驗室, 遼寧 大連 116023)

研究論文

氣相色譜-質(zhì)譜-自動質(zhì)譜解卷積技術(shù)在沉積物和污泥中有機污染物非靶標篩查中的應用

王 剛1, 馬慧蓮2, 王龍星2, 陳吉平1,2*, 侯曉虹1*

(1. 沈陽藥科大學, 遼寧 沈陽 110016; 2. 中國科學院大連化學物理研究所,中國科學院分離分析化學重點實驗室, 遼寧 大連 116023)

以沉積物和污泥中非極性和弱極性有機污染物的非靶標篩查為目的,建立了一種超聲波輔助提取-氣相色譜-質(zhì)譜結(jié)合自動解卷積技術(shù)的篩查方法。以二氯甲烷為溶劑超聲波輔助提取樣品3次,每次20 min,提取液經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)和硅膠層析柱凈化,再用3 g銅粉超聲10 min除硫。前處理方法的重復性(RSD,n=5)為5.8%～14.9%。采用自動質(zhì)譜解卷積軟件(AMDIS)和標準譜庫定性鑒別出所含的有機物。在兩類樣品中共鑒別出290種有機污染物,其中沉積物樣品中190種,污泥樣品中153種。鑒別出的污染物包括美國環(huán)境保護署(EPA)優(yōu)先控制污染物、藥物和除草劑等新型污染物、抗氧化劑、中間體、有機溶劑及化工原料等。該方法靈敏度高,重復性好,可用于復雜基質(zhì)樣品中有機污染物的非靶標篩查。

氣相色譜-質(zhì)譜;自動質(zhì)譜解卷積;環(huán)境污染物;沉積物;污泥;非靶標篩查

隨著化學工業(yè)的發(fā)展,化學品的產(chǎn)量大幅度增加,新化學品在生活中不斷涌現(xiàn)。人們在充分利用化學品的同時,也產(chǎn)生了大量的廢物,其中大部分都是有毒有害物質(zhì),給人體健康和環(huán)境帶來了嚴重危害和潛在威脅。目前對于環(huán)境污染物的分析,較為成熟的研究工作主要集中在針對某種或某一類污染物進行靶標分析方法的建立[1-3],這就意味著還有大量的污染物沒有得到有效的監(jiān)測和監(jiān)管,所以建立一套非靶標篩查方法對污染情況進行全面分析研究是十分必要的。非靶標篩查是指不使用標準品,在對分析物不進行預選擇的前提下對樣品所含污染物進行總篩查的一種方法[4]。Hernandez等[5]研究表明其具有節(jié)約成本、篩查快速的特點，是污染物全分析中必不可少的一種方法[6,7]。環(huán)境樣品通常組成復雜、基質(zhì)干擾嚴重,以沉積物、污泥等復雜樣品基質(zhì)為對象,建立有效的非靶標篩查方法,對全面客觀地呈現(xiàn)環(huán)境污染綜合信息方法學的建立具有重要意義。

由于沉積物和污泥樣品基質(zhì)非常復雜,故將有機污染物從樣品中分離富集出來成為決定分析結(jié)果可靠性的重要前提。目前,國內(nèi)外對于沉積物和污泥樣品的提取方法主要有液固萃取法(LSE)、索氏提取法(SOX)[8]、加速溶劑萃取法(ASE)[9]和超聲波輔助提取法(USE)[10]等。液固萃取法設備簡單,但溶劑消耗量非常大且自動化程度低。索氏提取法易于操作,但是提取時間長,溶劑消耗大。加速溶劑萃取法所需溶劑量小,萃取效率高[11],但是儀器和技術(shù)成本較高。超聲波輔助提取是利用超聲波具有空化效應、機械效應和熱效應,通過增大介質(zhì)分子的運動速度和穿透力,使溶劑分子快速進入固體中,將其所含的有機成分盡可能完全地溶于溶劑之中,得到多成分混合提取液[12,13];它具有提取效率高、提取時間短和節(jié)約溶劑等優(yōu)點,且成本較低,適合應用于復雜基質(zhì)樣品分析[10]。氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)具有選擇性和靈敏度高、精密度好的優(yōu)點,廣泛用于環(huán)境樣品中有機污染物的鑒別和定量分析[14]。

在非靶標篩查中,最常使用的質(zhì)譜掃描方式為全掃描模式,理論上對于單次進樣中可檢測的污染物數(shù)量不受限制,但長期以來,全掃描模式因為靈敏度低及基質(zhì)效應和共流出雜質(zhì)導致待測物譜圖匹配度差的問題,阻礙其推廣和使用[15]。因此獲得每一種污染物“純凈”的質(zhì)譜圖成為非靶標篩查的關(guān)鍵[16]。美國國家標準技術(shù)研究院(NIST)開發(fā)的自動質(zhì)譜解卷積鑒定系統(tǒng)(automated mass spectral deconvolution & identification system, AMDIS)能夠采集每個離子的質(zhì)量色譜圖,并將所有保留值和形狀相同的質(zhì)量色譜峰的離子組合成一張質(zhì)譜圖。運用每一個成分的“純凈”質(zhì)譜圖和相關(guān)色譜信息來確定該成分是否能被認定為標準譜庫中的一個有機物。AMDIS在提高全掃描模式的選擇性及定性結(jié)果的準確性上表現(xiàn)出強大功能[17,18],因此被廣泛用于環(huán)境污染物、中毒毒物和藥物及其代謝產(chǎn)物等分析研究領(lǐng)域。

本文建立了一種超聲波輔助提取結(jié)合GC-MS檢測,利用AMDIS解卷積軟件和標準譜庫對非極性和弱極性有機污染物進行非靶標篩查的方法。實驗優(yōu)化了前處理條件,利用解卷積軟件“提純”目標物質(zhì)譜圖,解決了全掃描模式靈敏度低和譜圖匹配干擾大的問題,并結(jié)合AMDIS自帶的9個譜庫和NIST譜庫,成功應用于7個沉積物樣品和5個污泥樣品的非靶標篩查。該方法的建立使得在復雜基質(zhì)樣品中污染物廣譜非靶標篩查成為可能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Trace Ultra DSQ II氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo Scientific公司); B5200S超聲儀(美國BRANSON公司);凝膠滲透色譜儀(GPC)(美國VARIAN公司),配P230高壓恒流泵、BT3030紫外檢測器(大連依利特分析儀器有限公司); DH12H氮吹儀(12位,上海ANPEL公司); B-491旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士BUCHI公司); Genesis Pilot Lyophilizers中試型凍干機(美國VIRTIS公司);水平振蕩器(德國IKA公司)。標準質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫:The NIST Mass Spectral Search Program for the NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (Version 2.0d, build Apr 26, 2005), AMDIS軟件自帶Grobx、NISTCW、NISTDRUG、NISTEPA、NISTFDA、NISTFF、NISTTOX、PESTPLUS及ALKANES譜庫。

二氯甲烷(美國J. T. Baker公司);正己烷(美國Honeywell公司);硅膠(粒徑為63～100 μm,國藥集團);無水硫酸鈉、銅粉(天津市大茂試劑有限公司);Milli-Q超純水(Millipore公司純水系統(tǒng)制備)。

1.2 樣品的采集與保存

對大連西山水庫的沉積物和某污水處理廠的污泥進行了采集。沉積物樣品的采集和保存按照國家標準方法GB 17378.3-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第3部分:樣品采集、貯存與運輸》進行,大連西山水庫選取7個采樣點(S1～S7),污水處理廠選取5個采樣點(1200～1204)。每個采樣點采集雙樣后置于雙層聚乙烯袋中,一份用作檢測,一份作備份樣品。所有樣品采集后均用鋁箔紙包覆,立即避光保存運回實驗室,放入冷凍干燥機中凍干48 h后待用。

1.3 樣品前處理

稱取2.0 g凍干樣品于50 mL玻璃管中,加入15 mL二氯甲烷,玻璃管置于冰浴裝置恒溫超聲20 min,靜置取上清萃取液;重復3次萃取,合并所有萃取液。萃取樣品的同時以不加樣品的溶劑做空白實驗,所有樣品和空白均進行平行雙樣實驗。將萃取液在30 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至3 mL,隨后過濾膜并通過GPC凈化,收集21～50 min的流出組分;將收集的流出組分在30 ℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 mL左右,再上樣于無水硫酸鈉和硅膠填裝的層析柱(由下而上依次裝填3 g無水硫酸鈉、10 g硅膠、5 g無水硫酸鈉),用60 mL正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)混合溶液淋洗,收集流出液,經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至10 mL左右;加入3 g銅粉并超聲10 min,取上清液,氮吹濃縮至近干,用1.0 mL正己烷溶解并定容,經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾,待分析。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜柱:J&K DB-5 ms柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);載氣:氦氣;柱流速:1.1 mL/min;不分流進樣,進樣量:1 μL;進樣口溫度:260 ℃;色譜柱升溫程序:起始溫度45 ℃,保持2 min,以10 ℃/min升溫至120 ℃,然后以3 ℃/min升溫至186 ℃,再以5 ℃/min升溫至250 ℃,保持10 min。質(zhì)譜電離源:電子轟擊離子(EI)源,溫度:230 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;采用全掃描分析模式;掃描開始時間:5 min;掃描范圍:m/z35～600。

1.5 AMDIS主要參數(shù)條件

最小匹配因子設為70(最高為100);檢出信號閾值選為Low;質(zhì)荷比范圍選為Auto;組分峰寬設為12;相鄰峰減除選為Tow;解卷積分辨率選為High;解卷積靈敏度選為Very High;峰形要求選為Medium。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理優(yōu)化

2.1.1 提取方式的選擇

本實驗選取液固萃取、索氏提取和超聲波輔助提取3種分離提取方法進行對比,選取兩種樣品中各10個較有代表性的保留時間下的峰面積作為參考標準,如圖1所示。索氏提取和超聲波輔助提取的提取效果要好于液固萃取。超聲波輔助提取在多數(shù)保留時間處的峰面積要高于索氏提取,這主要是由于超聲波輻射增加了溶劑的穿透力,促進提取的進行,效果最佳。索氏提取的提取效果雖然與超聲波輔助提取基本相當,但是每個樣品要提取24 h以上,而且消耗溶劑量很大,因此選擇的提取方式為超聲波輔助提取。

圖 1 不同的提取方式對(a)沉積物樣品及(b)污泥樣品提取效果的影響Fig. 1 Effects of different extraction methods on the extraction efficiency of (a) a sediment sample and (b) a sludge sample LSE: liquid-solid extraction; SOX: Soxhlet extraction; USE: ultrasonication extraction.

2.1.2 提取次數(shù)的選擇

每次以15 mL二氯甲烷作為溶劑提取2 g沉積物樣品,分別超聲提取2、3、4次,每次15 min,然后進行相同的除雜質(zhì)處理,GC-MS分析結(jié)果如圖2所示。通過對比可知,超聲提取3次和4次的提取效果遠高于超聲提取2次;而超聲提取3次和4次相比,同一保留時間內(nèi)峰面積相差不大。為了節(jié)省提取時間和溶劑消耗,故選擇超聲提取次數(shù)為3次。

圖 2 提取次數(shù)對沉積物樣品提取效果的影響Fig. 2 Effect of extraction times on the extraction efficiency of the sediment

2.1.3 提取時間的選擇

以15 mL二氯甲烷作為溶劑分別超聲提取2 g沉積物樣品10、15和20 min,每個樣品提取3次,GC-MS分析結(jié)果如圖3所示。通過對比可知,同一保留時間下超聲提取20 min的峰面積最大,即提取效果最佳。再增加超聲提取時間會產(chǎn)生大量的熱,冰浴裝置也起不到良好的降溫效果,同時也可能促進部分化合物轉(zhuǎn)化成其他物質(zhì),故選擇每次的提取時間為20 min。

圖 3 提取時間對沉積物樣品提取效果的影響Fig. 3 Effect of extraction time on the extraction efficiency of the sediment

2.1.4 樣品除硫方法的選擇

沉積物和污泥中含有大量無機硫和有機硫化合物,這些物質(zhì)常常與目標化合物成為共提物,嚴重影響GC-MS的分析。美國環(huán)境保護署(EPA)的方法中推薦了3種除去硫干擾的除硫劑,分別為銅粉、汞和四丁基銨-亞硫酸鹽。汞有劇毒,對操作人員身體有危害。四丁基銨-亞硫酸鹽需要使用正己烷萃取除雜后才能使用,且需嚴格控制實驗條件,方法比較繁瑣。而銅粉簡單易得,除硫操作簡單,故本實驗選擇用銅粉除硫。

實驗對比了兩種情況下加入銅粉對除硫效果的影響。一種情況：將2支玻璃管中分別加入3 g和5 g銅粉,再加入2 g沉積物樣品,超聲波輔助提取并經(jīng)GPC和硅膠柱凈化后經(jīng)GC-MS測定,發(fā)現(xiàn)除硫效果并不顯著。另一種情況：分別在4支試管中加入2 g沉積物樣品,經(jīng)超聲波輔助提取及GPC和硅膠柱凈化后,濃縮溶液至10 mL左右；將4支試管分為兩組,每組試管的銅粉加入量分別為3 g和5 g,兩組試管分別采用水平振蕩器振蕩1 h和超聲10 min來輔助除硫,通過正交分析以確定最佳的除硫方法。GC-MS測定結(jié)果表明,振蕩除硫效果很差,而加入銅粉3 g超聲10 min則可以達到很好的除硫效果,同時該方法也最節(jié)省試劑和時間,不影響空白實驗結(jié)果,故選此方法除硫。

2.2 前處理方法的重復性

取等質(zhì)量的5份污泥樣品做5次平行試驗,選取譜圖中24個較有代表性的保留時間下的峰面積計算相對標準偏差(RSD)。沉積物樣品也做相同處理和計算。結(jié)果表明,前處理方法的相對標準偏差(n=5)為5.8%～14.9%,說明前處理方法具有良好的重復性。

2.3 色譜分析結(jié)果的非靶標篩查

2.3.1 使用AMDIS軟件對GC-MS譜圖解卷積

由于污泥和沉積物樣品中所含有機物非常復雜,會出現(xiàn)基質(zhì)和共流出雜質(zhì)干擾甚至掩蓋待測物導致匹配變差的問題。AMDIS解卷積軟件可以幫助鑒別一些因色譜峰相互交疊甚至被掩蓋而無法被指認的有機物,特別是對于一些復雜基質(zhì)樣品解卷積效果尤為顯著。

本實驗將解卷積技術(shù)應用于沉積物和污泥樣品中。圖4a為7號沉積物樣品的總離子流圖,以保留時間為25.273 min的有機物為例,由圖4a可以看出共流出物干擾和基質(zhì)干擾非常嚴重。即便是采用提取質(zhì)譜圖(見圖4b),所含的干擾離子仍然很多,難以進行譜庫檢索和準確篩查。但經(jīng)解卷積后,獲得了此保留時間下“純凈”的質(zhì)譜圖(見圖4c),再與標準譜庫的質(zhì)譜圖(見圖4d)對比,匹配度達89,與未經(jīng)解卷積的質(zhì)譜圖相比，匹配度顯著提高,據(jù)此鑒定該有機物為肉豆蔻酸甲酯。

圖 4 自動質(zhì)譜解卷積技術(shù)鑒定沉積物中肉豆蔻酸甲酯Fig. 4 Automated mass spectral deconvolution and identification system (AMDIS) screen showing the identification of methyltetradecanoate in sediment a. the total ion chromatogram; b. extracted spectrum at 25.273 min; c. deconvoluted spectrum; d. library spectrum of the target.

2.3.2 非靶標篩查的結(jié)果

實驗得到的色譜圖經(jīng)過AMDIS解卷積,結(jié)合NISTDRUG、NISTEPA、NISTFDA和Mass Spectral Library等標準譜庫檢索,對樣品中所含的有機污染物進行識別。沉積物和污泥中分別檢出190種和153種有機污染物,其中沉積物中主要污染物類型為烷烴(43.16%)、多環(huán)芳烴及其取代物(10.53%)和苯系物(10.00%),污泥中主要污染物類型為烷烴(50.33%)、脂類(12.42%)和烯烴(10.46%)。兩種基質(zhì)中有機污染物分布情況如表1所示,經(jīng)對比可知,沉積物中多環(huán)芳烴和苯系物的種類要遠高于污泥。檢出的化合物中,值得重點關(guān)注的有機污染物包括優(yōu)先控制污染物、新型有機污染物以及化工產(chǎn)品等,其相關(guān)信息列于表2。

表 1 沉積物和污泥中有機污染物的分布Table 1 Distribution of organic compounds in sediments and sludges

ND: not detected.

在EPA頒布的水環(huán)境中129種優(yōu)先控制污染物中有10種被檢測出來,包括作為溶劑使用的甲苯、乙苯和1,1,2,2-四氯乙烷,染料和醫(yī)藥領(lǐng)域中常用的三氯甲烷,用于汽油添加劑的N-二甲基亞硝胺,以及萘等5種多環(huán)芳烴。

藥物及個人護理品(PPCPs)作為一大類新型污染物共有10種被檢測出來。其中,巴比妥是常用的鎮(zhèn)靜藥物,對中樞神經(jīng)、循環(huán)和呼吸系統(tǒng)有抑制作用,長期使用易產(chǎn)生藥物積累;異丙安替比林是常用的止痛類藥物,主要用于頭痛、神經(jīng)痛和牙痛等疾病的治療。二者均為安痛定注射液的主要成分,其濫用會導致醫(yī)療事故的發(fā)生[19]。馬來酰肼,又名青鮮素或抑芽丹,是一種暫時性植物生長調(diào)節(jié)劑和選擇性除草劑[20],在農(nóng)作物中殘留后通過食物鏈對人體造成一定程度的危害,國際食品法典委員會(CAC)、歐盟及美國等都對其殘留量加以限定[21]。

另外,本研究還檢出包括抗氧化劑、中間體、溶劑和化工原料等多種污染物，這些物質(zhì)在水環(huán)境中殘留現(xiàn)象普遍存在,也會對環(huán)境和人類健康造成潛在的危害。如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)在所有污泥樣品和一個沉積物樣品中檢出,是一種通用型酚類抗氧劑和穩(wěn)定劑,廣泛用于動植物油、肥皂和食品加工工業(yè)中,其代謝產(chǎn)物對人體有致癌威脅[16]。Hernandez等[16]和Gomez等[22]在其污染物非靶標篩查研究中均檢出此物質(zhì)。苯、甲苯、乙苯和二甲苯(簡稱BTEX)是石油的重要組分,也是環(huán)境中需要重點監(jiān)測的致癌污染物[23],本實驗檢測出甲苯、乙苯和對二甲苯3種物質(zhì)。

表 2 沉積物和污泥中值得重點關(guān)注的有機污染物Table 2 Organic pollutants present in sediments and sludges needed to monitor

BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol. Y: yes; N: no.

3 結(jié)論

本文解決了環(huán)境樣品基質(zhì)復雜、非靶標篩查難以進行的難題,構(gòu)建了一種超聲波輔助提取結(jié)合GC-MS檢測,利用AMDIS解卷積軟件和標準譜庫對非極性和弱極性的有機污染物進行非靶標篩查的方法。本方法具有篩查快速、重現(xiàn)性好的優(yōu)勢,節(jié)約了檢測成本,可應用于復雜基質(zhì)樣品的非靶標篩查。

然而,從污染物非靶標篩查的全面性來講,本方法依然存在一些局限性:首先,本研究工作雖然提出了環(huán)境中有機污染物非靶標篩查的方法,但是對于篩查出的污染物的進一步確認仍需要更多的工作加以支持。其次,從非靶標篩查的全面性來講,對于極性污染物需要使用液相色譜-質(zhì)譜進行檢測;而部分強揮發(fā)性污染物在冷凍干燥環(huán)節(jié)有損失,需要使用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜進行分析。因此,接下來的工作我們將圍繞這兩個方面展開,以建立更加全面的環(huán)境中有機污染物綜合非靶標篩查方法。

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Non-target screening of organic pollutants in sediments and sludges using gas chromatography-mass spectrometry and automated mass spectral deconvolution

WANG Gang1, MA Huilian2, WANG Longxing2, CHEN Jiping1,2*, HOU Xiaohong1*

(1.ShenyangPharmaceuticalUniversity,Shenyang110016,China;2.KeyLaboratoryofSeparationSciencesforAnalyticalChemistry,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China)

A screening method in the combination of ultrasonic extraction, gas chromatography-mass spectrometry detection and automated mass spectrometry deconvolution technique was developed for non-target screening of non-polar and weak polar pollutants in sediments and sludges. The samples were extracted by ultrasonication for 20 min using dichloromethane for three times. The extraction solutions were cleaned-up by gel permeation chromatography and a silica gel column, and then 3 g of copper powder was used to remove the sulfur by ultrasonication for 10 min. Parallel experiments were carried out for 5 times and the RSDs were ranged from 5.8% to 14.9%. Automated mass spectral deconvolution & identification system (AMDIS) would improve the resolution of overlapping peaks, and identify the pure mass spectrum of the analytes in the cases of stronger background interference and co-extracted substances covering. Standard spectrum databases, such as NISTDRUG, NISTEPA, NISTFDA, Mass Spectral Library, etc, would qualitatively identify the organic pollutants in the samples. As a result, a total of 290 organic pollutants were identified, of which 190 and 153 pollutants were found in sediments and sludges, respectively. The identified pollutants included the Environmental Protection Agency (EPA) priority pollutants, pharmaceuticals, herbicides, antioxidants, intermediates, organic solvents and chemical raw materials. The proposed method is proved to be a promising one for non-target screening of complex matrix samples with the advantages of higher sensitivity and better repeatability.

gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); automated mass spectrometry deconvolution; environmental pollutants; sediments; sludges; non-target screening

10.3724/SP.J.1123.2015.08022

國家自然基金面上項目(21277139).

2015-08-13

O658

A

1000-8713(2015)12-1294-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0411)84379562,E-mail:chenjp@dicp.ac.cn(陳吉平);Tel:(024)23986458,E-mail:houxiaohong@syphu.edu.cn(侯曉虹).