高效液相色譜法測(cè)定化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑

曲寶成, 邊海濤, 毛希琴, 李 盡

(大連市食品檢驗(yàn)所, 遼寧 大連 116630)

技術(shù)與應(yīng)用

高效液相色譜法測(cè)定化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑

曲寶成, 邊海濤, 毛希琴*, 李 盡

(大連市食品檢驗(yàn)所, 遼寧 大連 116630)

建立了化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑的高效液相色譜分析方法。采用四氫呋喃-甲醇-水或二氯甲烷-水體系提取化妝品中二苯酮類紫外線吸收劑,經(jīng)離心(5 000 r/min),上清液過(guò)0.22 μm濾膜后,進(jìn)入高效液相色譜分析。采用C18色譜柱進(jìn)行分離,以0.1% (體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液(含10 mmol/L乙酸銨)為流動(dòng)相A,以0.1% (體積分?jǐn)?shù))甲酸甲醇為流動(dòng)相B,梯度洗脫。方法加標(biāo)回收率(n=7)為93.4%～103.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～ 4.2%,方法的檢出限為4.0～30 μg/g,方法的定量限為15～100 μg/g。采用該方法對(duì)42種市售化妝品檢測(cè)分析發(fā)現(xiàn),有5種二苯酮類紫外線吸收劑被檢出,其中防曬隔離液中二苯酮-3和香水中二苯酮-2的檢出量分別為2 785 μg/g和2 106 μg/g。研究結(jié)果表明,所建立的方法具有良好的回收率、重現(xiàn)性和較高的靈敏度,可用于化妝品中多種二苯酮類紫外線吸收劑的分析。

高效液相色譜;二苯酮類;紫外線吸收劑;化妝品

二苯酮類紫外線吸收劑是一類具有紫外吸收功能的高分子材料,由于其最大吸收波長(zhǎng)為330 nm,同時(shí)具有防長(zhǎng)波紫外線(UVA)和中波紫外線(UVB)的功能,是國(guó)內(nèi)外常用的一類防曬劑。由于二苯酮類紫外線吸收劑在日常生活中的廣泛使用,其在不同環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)的檢出率越來(lái)越高[1-5]。作為一類新興污染物,其導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題成為國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[6]。

二苯酮類化合物屬于芳香酮類,產(chǎn)生的副產(chǎn)物無(wú)法在體內(nèi)新陳代謝,該類防曬劑的大量使用會(huì)使皮膚產(chǎn)生變態(tài)反應(yīng),近年來(lái)的研究顯示二苯酮類防曬劑會(huì)對(duì)生物體及人體產(chǎn)生內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[7-10]。在我國(guó)2007年出版的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中已明確規(guī)定二苯酮-3及二苯酮-4/5為限用防曬劑[11]。此外,2010年食品藥品監(jiān)督總局出臺(tái)了《化妝品中二苯酮-2的檢測(cè)方法》[12],用以加強(qiáng)對(duì)這類防曬劑的監(jiān)管。

目前針對(duì)二苯酮類防曬劑的測(cè)定方法有高效液相色譜-質(zhì)譜法[13]、高效液相色譜法[14]、超高效液相色譜-質(zhì)譜法[15]、氣相色譜-質(zhì)譜法[16],所檢測(cè)化合物主要集中于二苯酮-2、二苯酮-3、二苯酮-4/5,針對(duì)其他二苯酮類化合物的檢測(cè)方法很少見(jiàn)。為保證化妝品的安全性,保障消費(fèi)者的人身安全,同時(shí)考慮到方法使用的便利性,二苯酮類紫外線吸收劑作為一大類有明確功效的化妝品成分,有必要開(kāi)展多組分二苯酮類紫外線防曬劑同時(shí)測(cè)定的方法研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

高效液相色譜儀(LC1200,美國(guó)Agilent公司);高速冷凍離心機(jī)(日本Hitachi公司)。

二苯酮-2(bp-2)、二苯酮-7(bp-7)購(gòu)自International Laboratory Ltd,二苯酮-1(bp-1)、二苯酮-8(bp-8)、二苯酮-12(bp-12)購(gòu)自Aladin Chemistry Co. Ltd,二苯酮-4及其鹽(bp-4/5)、二苯酮-6(bp-6)購(gòu)自Acros Organics Europe,二苯酮-3(bp-3)購(gòu)自梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司,二苯酮-9(bp-9)購(gòu)自恒橋產(chǎn)業(yè)股份有限公司,二苯酮-10(bp-10)購(gòu)自Alfa Aesar,上述試劑純度均大于95%。

甲醇(色譜純)、二氯甲烷(色譜純)購(gòu)自J&K Scientific Ltd,甲酸(色譜純)和醋酸銨(色譜純)購(gòu)自Dikma Technologies Inc.,四氫呋喃(分析純)購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;超純水(18.2 MΩ·cm, 25 ℃)由Milli-Q系統(tǒng)(美國(guó)Millipore公司)提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:分別準(zhǔn)確稱取各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100 mg(精確至0.1 mg)于棕色容量瓶中,用四氫呋喃溶解定容至10 mL(二苯酮-9除外),配制成質(zhì)量濃度為10 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于-18 ℃冷凍條件下保存。二苯酮-9用40%(v/v)甲醇水溶液定容至10 mL,配制成質(zhì)量濃度為10 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,于4 ℃條件下保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液:分別準(zhǔn)確移取各標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(二苯酮-9除外)200 μL于10 mL容量瓶中,用甲醇稀釋至刻度,配制成200 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用甲醇逐級(jí)稀釋成100、50、10、5、1 mg/L 6個(gè)濃度的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)于使用前配制。二苯酮-9采用上述方法以水為溶劑進(jìn)行系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。

1.3 樣品前處理

1.3.1 測(cè)定二苯酮-9

稱取樣品約0.1 g(精確至1 mg)于25 mL具塞比色管中。對(duì)水易分散的化妝品,首先向離心管中加入10 mL水,渦旋或超聲使其均勻分散后,再向離心管中準(zhǔn)確加入4 mL二氯甲烷,渦旋1～2 min混勻,然后于5 000 r/min離心5 min,取上層溶液2 mL,經(jīng)0.22 μm聚丙烯微孔濾膜過(guò)濾后,待測(cè)。

對(duì)水不易分散的化妝品,首先向離心管中加入4 mL二氯甲烷,渦旋或超聲使其均勻分散后,再向離心管中準(zhǔn)確加入10 mL水,渦旋1～2 min,混勻提取,然后于5 000 r/min離心5 min,其他步驟與上面相同。

1.3.2 測(cè)定除二苯酮-9外的其他二苯酮類防曬劑

稱取樣品約0.1 g(精確至1 mg)于25 mL具塞比色管中,向離心管中加入2 mL四氫呋喃,渦旋混勻提取。對(duì)唇膏等蠟基化妝品,渦旋后可超聲15 min,若超聲后仍無(wú)法分散,需用60 ℃水浴,振蕩加熱約1～2 min即可溶解分散。經(jīng)上述處理后再向離心管中加入8 mL 75%(v/v)甲醇水溶液,渦旋1～2 min,然后于5 000 r/min離心5 min,取2 mL混合溶液,經(jīng)0.22 μm聚丙烯微孔濾膜過(guò)濾后,待測(cè)。

1.4 儀器分析

色譜柱為Diamonsil-C18柱(150 mm×4.6 mm, 5 μm)或等同柱;0.1% (v/v)甲酸水溶液(含10 mmol/L乙酸銨)為流動(dòng)相A, 0.1% (v/v)甲酸甲醇為流動(dòng)相B;流速:1.0 mL/min;梯度洗脫條件:0～3 min, 6%B～40%B; 3～4 min, 40%B～60%B; 4～11 min, 60%B～100%B; 11～13 min, 100%B; 13～18 min, 100%B～6%B; 18～20 min, 6%B;柱溫:30 ℃。進(jìn)樣量:10 μL。檢測(cè)器為二極管陣列檢測(cè)器(DAD),檢測(cè)波長(zhǎng)為311 nm。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

所有玻璃器皿用自來(lái)水超聲清洗30 min,用自來(lái)水清洗干凈后,再用去離子水洗3次,烘干后依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇各洗2次,待溶劑揮發(fā)完全后,置于馬弗爐中于450 ℃下燒3 h,自然冷卻后取出待用。

樣品在提取前添加回收率指示物標(biāo)樣,以控制整個(gè)樣品前處理過(guò)程的回收率。同時(shí)進(jìn)行方法空白、基質(zhì)加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)平行樣及樣品平行樣的測(cè)定,以進(jìn)行質(zhì)量控制與質(zhì)量保證。為了保證目標(biāo)化合物識(shí)別的準(zhǔn)確性,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,如果檢出的色譜峰的保留時(shí)間和紫外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)品一致,且保留時(shí)間與試樣添加標(biāo)準(zhǔn)品的色譜峰保留時(shí)間比較,相對(duì)誤差在±2%內(nèi),則可認(rèn)為試樣中含有二苯酮類紫外線吸收劑成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

乳液、唇膏、指甲油、粉類化妝品的結(jié)構(gòu)組成差異很大,考慮到這些化妝品樣品的分散性以及目標(biāo)物的溶解性,嘗試以不同比例的甲醇/水、四氫呋喃/甲醇/水作為初級(jí)提取溶液提取空白加標(biāo)樣品中的目標(biāo)物,結(jié)果顯示除唇膏外,在2 mL四氫呋喃及8 mL 75%(v/v)甲醇水溶液的提取條件下目標(biāo)物在較高濃度(20 mg/g)下仍有較高的回收率,見(jiàn)圖1。而對(duì)于唇膏基質(zhì),需采用首先用四氫呋喃溶解分散樣品(對(duì)無(wú)法分散的樣品需熱水浴輔助超聲分散),然后加入75%(v/v)甲醇水的方法。試驗(yàn)證明,加入75%(v/v)甲醇水后唇膏中的蠟基質(zhì)及指甲油中大分子的賦形劑等基質(zhì)(這些物質(zhì)由于極強(qiáng)的非極性很難從反相色譜柱上洗脫下來(lái),嚴(yán)重影響色譜柱的使用壽命)均可以析出,從而避免了這些物質(zhì)對(duì)反相色譜柱的傷害。

圖 1 不同提取溶劑對(duì)11種目標(biāo)化合物的影響(n=6)Fig. 1 Effect of different extraction solvents on the recoveries of the 11 target compounds (n=6) A: 50% (v/v) methanol solution; B: 75% (v/v) methanol solution; C: 100% methanol; D: tetrahydrofuran/75% methanol solution (1∶9, v/v); E: tetrahydrofuran/75% methanol solution (2∶8, v/v).

對(duì)于二苯酮-9而言(因其水溶性強(qiáng)故一般僅在乳液或水劑類化妝品中使用),由于帶有兩個(gè)磺酸取代基,水溶性極強(qiáng),因此采用水/二氯甲烷萃取體系,一方面脫除化妝品樣品中的脂溶性雜質(zhì)(富集在二氯甲烷層)及表面活性劑類雜質(zhì)(富集在水與二氯甲烷兩相界面處),同時(shí)保證目標(biāo)物(富集在水相)的回收率。但考慮到化妝品樣品分散性的差異,對(duì)水易分散的體系先用水分散并提取目標(biāo)化合物,然后再加入二氯甲烷脫除雜質(zhì),而對(duì)水不易分散的體系需先用二氯甲烷分散,然后加入水提取目標(biāo)化合物。結(jié)果表明在0.5～20 mg/g范圍內(nèi),二苯酮-9有較好的回收率。

2.2 色譜柱的選擇

選擇合適的色譜柱是分析方法的關(guān)鍵。C18色譜柱是實(shí)驗(yàn)室最常使用的色譜柱,因此分析方法也優(yōu)先選擇C18色譜柱。但是即使同樣是C18色譜填料,因?yàn)殒I合技術(shù)及硅羥基封尾基團(tuán)的不同,色譜柱的選擇性也會(huì)有較大的差別。為此比較了11種二苯酮類紫外吸收劑在5種色譜柱上的分離效果,見(jiàn)圖2。結(jié)果表明,二苯酮類紫外吸收劑在5種C18柱上都有較好的分離度和峰響應(yīng)值。鑒于5 μm C18色譜柱的普適性及二苯酮-9的峰響應(yīng)變化,選取Diamonsil-C18柱作為本實(shí)驗(yàn)使用的色譜柱,但在此色譜柱上二苯酮-2和二苯酮-4/5的分離順序與其他類型的C18柱不同,二苯酮-4/5先出峰。

圖 2 不同C18色譜柱對(duì)11種目標(biāo)化合物分離的影響Fig. 2 Effect of different C18 columns on the separation of the 11 target compounds 1. bp-9; 2. bp-2; 3. bp-4/5; 4. bp-1; 5. bp-8; 6. bp-6; 7. bp-3; 8. bp-7; 9. bp-10; 10. bp-12.

2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

根據(jù)不同二苯酮類化合物的紫外-可見(jiàn)光譜譜圖,分析了11種二苯酮類化合物在不同檢測(cè)波長(zhǎng)下的特征吸收峰分布情況。試驗(yàn)結(jié)果表明,11種化合物在240～330 nm紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)均有特征吸收,在311 nm附近具有最大的紫外吸收,因此選取311 nm作為實(shí)際檢測(cè)使用波長(zhǎng)。

2.4 流動(dòng)相的選擇

比較了甲醇和乙腈作為強(qiáng)洗脫溶劑時(shí)對(duì)色譜分離行為的影響,發(fā)現(xiàn)兩種溶劑在優(yōu)化條件下均可獲得較好的分離譜圖?？紤]到乙腈的價(jià)格和毒性,選用甲醇為色譜分離有機(jī)相。此外,比較了無(wú)酸以及甲酸和乙酸分別作為酸性改性劑及不同酸的添加量對(duì)色譜分離的影響。結(jié)果顯示在0.1%(v/v)甲酸條件下,除二苯酮-9外,其他二苯酮類紫外吸收劑在色譜柱上可獲得很好的分離,增加酸的濃度對(duì)分離沒(méi)有改善,但流動(dòng)相酸性越強(qiáng)對(duì)色譜柱的傷害也越大,因此確定0.1%(v/v)甲酸作為流動(dòng)相條件。對(duì)于二苯酮-9,流動(dòng)相中添加甲酸能夠增加其響應(yīng)值,但存在峰拖尾,因此在酸性改性劑的基礎(chǔ)上,比較了不同濃度醋酸銨對(duì)色譜峰峰形的影響,最終確定以含0.1%(v/v)甲酸和10 mmol/L醋酸銨的水作為流動(dòng)相A。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限及回收率

根據(jù)1～200 mg/L 6個(gè)濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)化合物的峰面積,分別建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果列于表1。11種目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(r2)均在0.999以上,說(shuō)明各目標(biāo)化合物在線性范圍內(nèi)有很好的相關(guān)性。在本實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)分析7次,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(S),根據(jù)國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)檢出限的定義[17],分別得到11種目標(biāo)物的方法檢出限和定量限。方法的檢出限為4.0～30 μg/g,方法的定量限為15～100 μg/g (見(jiàn)表1)。

表 1 11種目標(biāo)物的線性關(guān)系、檢出限和定量限(n=7)Table 1 Linear relationships, limits of detection (LODs), and limits of quantitation (LOQs) of the 11 target compounds (n=7)

y: peak area;x: mass concentration of the analytes, mg/L. Linear range: 1-200 mg/L.

以0.5 mg/g和20 mg/g兩個(gè)添加水平對(duì)乳液、唇膏、指甲油、粉4類化妝品樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),平行測(cè)定7次,測(cè)定結(jié)果如表2所示。這些結(jié)果表明,該方法具有較好的準(zhǔn)確度與精密度,兩個(gè)添加水平的方法回收率(n=7)分別為乳液中94.6%～103.8%、唇膏中94.8%～99.8%、指甲油中93.4%～101.2%、粉中95.3%～101.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為乳液中0.1%～4.1%、唇膏中0.2%～2.0%、指甲油中0.1%～4.2%、粉中0.2%～2.4%。

2.6 與《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》方法的比對(duì)試驗(yàn)

根據(jù)2007版《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中二苯酮-3及二苯酮-4/5的檢測(cè)方法及本研究所建立的檢測(cè)方法,分別采用兩個(gè)水平的加標(biāo)試驗(yàn)(0.5 mg/kg和20 mg/kg),對(duì)乳液、唇膏、指甲油和粉類不同化妝品中3個(gè)化合物的濃度進(jìn)行了測(cè)定。通過(guò)對(duì)回收率和RSD (n=6)的比較,結(jié)果表明兩種方法的測(cè)定值基本上是一致的,如表3所示。

2.7 實(shí)際樣品分析

使用本文建立的方法對(duì)市售42批次化妝品(其中指甲油5批次,膏霜15批次,乳液13批次,爽膚水2批次,唇膏4批次,爽身粉2批次,香水1批次)進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明,有5種二苯酮類防曬劑被檢出。指甲油中二苯酮-1檢出頻率較高,其檢出量為69.5～219.9 μg/g,這可能與其常作為指甲油的配伍原料有關(guān);在一批次防曬隔離液中有二苯酮-3檢出,其含量為2 785 μg/g;在一批次香水中有二苯酮-2檢出,其含量為21.6 μg/g;在一批次柔膚水中有二苯酮-9檢出,其含量為185 μg/g;在一批次潤(rùn)膚霜中有二苯酮-4/5檢出,其含量為21.6 μg/g。上述檢出的二苯酮類防曬劑中,僅二苯酮-3和二苯酮-4/5在《化妝品衛(wèi)生規(guī)范中》作為限用防曬劑可在化妝品中適當(dāng)添加,但是說(shuō)明中并未明確指出其他二苯酮類防曬劑經(jīng)安全評(píng)估具有安全性。鑒于人們對(duì)化妝品的長(zhǎng)期使用,二苯酮類防曬劑對(duì)人的安全性影響不容忽視。

表 2 化妝品中11種目標(biāo)物質(zhì)的加標(biāo)回收率及精密度(n=7)Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 11 analytes spiked in cosmetics (n=7)

表 3 不同檢測(cè)方法下化妝品中二苯酮-3和二苯酮-4/5的回收率及RSDTable 3 Recoveries and RSDs of benzophenone-3 and benzophenone-4/5 in cosmetics determined by different methods

HSC: Hygienic Standard for Cosmetics.

3 結(jié)論

本文建立了化妝品中11種二苯酮類紫外線吸收劑的反相高效液相色譜分析方法。本方法前處理簡(jiǎn)單,具有良好的線性關(guān)系、精密度和回收率,采用該方法對(duì)42批次市售化妝品分析發(fā)現(xiàn),有5種二苯酮類紫外線吸收劑被檢出,其中指甲油中二苯酮-1檢出率較高。該方法的建立能為進(jìn)一步研究二苯酮類紫外線吸收劑的暴露水平和環(huán)境行為奠定基礎(chǔ)。

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Measurement of 11 benzophenone ultraviolet-filters in cosmetics by high performance liquid chromatography

QU Baocheng, BIAN Haitao, MAO Xiqin*, LI Jin

(DalianInstituteofFoodInspection,Dalian116630,China)

A sample preparation and analytical method with liquid-liquid extraction (LLE) and high performance liquid chromatography (HPLC) was developed to detect 11 benzophenone ultraviolet-filters in cosmetics. The target compounds were extracted by the mixed solutions of tetrahydrofuran (THF)/methanol/water or dichloromethane/water at proper ratios. The extracts were centrifuged and filtered to remove matrix compounds, and then analyzed by HPLC. The separation of analytes was carried out on a Diamonsil-C18 column (150 mm×4.6 mm, 5 μm) with 0.1%(v/v) formic acid aqueous solution (containing 10 mmol/L ammonium acetate) as mobile phase A and methanol containing 0.1%(v/v) formic acid as mobile phase B. The spiked recoveries of the method (n=7) were 93.4%-103.8% with the relative standard deviations of 0.1%-4.2%. The limits of detection (LODs) were in the range of 4.0-30 μg/g and the limits of quantitation (LOQs) ranged from 15 to 100 μg/g. The method was applied to the determination of 42 cosmetic samples randomly purchased from the supermarket in Dalian. Five benzophenone series were always detected, in which the content of benzophenone-3 in sunscreen cream and the content of benzophenone-2 in perfume were very high and reached 2 785 μg/g and 2 106 μg/g, respectively. The results showed that the developed method is efficient, reliable and sensitive, which can be applied to the determination of benzophenones in cosmetics.

high performance liquid chromatography (HPLC); benzophenone series; ultraviolet-filters; cosmetics

10.3724/SP.J.1123.2015.06042

2015-06-24

O658

A

1000-8713(2015)12-1327-06

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