頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定飲用水中的2-甲基異莰醇和土臭素

成建國, 劉開穎*, 白敏冬,2*, 程 超, 余憶玄, 周新穎

(1. 大連海事大學(xué), 遼寧 大連 116026; 2. 廈門大學(xué), 福建 廈門 361102)

研究論文

頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定飲用水中的2-甲基異莰醇和土臭素

成建國1, 劉開穎1*, 白敏冬1,2*, 程 超1, 余憶玄1, 周新穎1

(1. 大連海事大學(xué), 遼寧 大連 116026; 2. 廈門大學(xué), 福建 廈門 361102)

2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol, 2-MIB)和土臭素(geosmin, GSM)在水源水中大量分泌排放是造成飲用水土霉異味突發(fā)事件、引發(fā)居民用水恐慌的重用因素之一。使用頂空固相微萃取(HS-SPME)與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)建立了水庫水、水庫附近土壤、居民自來水中2-MIB和GSM的測定方法。結(jié)合正交分析優(yōu)化了加鹽量、萃取溫度、萃取時間條件,在電子轟擊(EI)-選擇離子掃描(SIM)模式下進行了目標物的定性定量分析。結(jié)果表明:在5～1 000 ng/L范圍內(nèi),2-MIB和GSM的色譜峰面積與其質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好(r2≥0.998), 2-MIB與GSM的檢出限分別為0.72 ng/L和0.34 ng/L,定量限分別為2.40 ng/L和1.13 ng/L;目標物加標水平為10～600 ng/L時,平均回收率為93.6%～107.7%,相對標準偏差(RSD)≤6.1%(n=6)。基于上述方法,對遼寧省某地區(qū)水庫水、水庫附近土壤、居民自來水中的目標物進行檢測,結(jié)果表明:水庫水目標物質(zhì)量濃度范圍為3.0～3.6 ng/L,水庫附近土壤中提取的2-MIB為8.1 ng/L、提取的GSM為17.8 ng/L,居民自來水中的目標物未檢出。該方法操作簡便、準確可靠,靈敏度高,無需有機溶劑,適合于飲用水中2-MIB和GSM的分析檢測。

頂空固相微萃取;氣相色譜-質(zhì)譜;2-甲基異莰醇;土臭素;飲用水;正交分析

近年來,隨著河流、湖泊等地表水富營養(yǎng)化加劇,一些藻、菌微生物過度繁殖生長分泌的嗅味物質(zhì)所引起的飲用水質(zhì)量問題已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。在我國及世界范圍內(nèi)飲用水行業(yè)由土霉味物質(zhì)2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol, 2-MIB)和土臭素(geosmin, GSM)導(dǎo)致的水污染普遍存在,尤其是我國的南方水域,地表水極易產(chǎn)生土味、霉味[1,2]。例如,2007年無錫太湖藍藻暴發(fā),導(dǎo)致大范圍自來水發(fā)臭,引發(fā)了罕見的供水危機,引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

研究表明,2-MIB和GSM主要是由藍綠藻、放線菌分泌產(chǎn)生的天然萜烯醇化合物,是目前已經(jīng)確認的造成飲用水具有土霉嗅味的主要物質(zhì)[3]。水中2-MIB和GSM的含量極低,但人的嗅覺對此極為敏感,痕量的這些物質(zhì)便能使人覺察到令人厭惡的土霉味,從而引起居民用水恐慌。有研究報道人類對2-MIB和GSM的嗅閾值分別為10 ng/L和30 ng/L[4]。盡管目前尚無2-MIB、GSM致死生物的報道,但世界各地消費者對飲用水質(zhì)量好壞先從色味方面進行評價[5],口感和味道不佳,常使人們誤認為飲用水遭到污染而無法放心使用。由于存在對飲用水的感官特性和飲用者接受度的影響,水中2-MIB和GSM的鑒定、定量和去除已成為水質(zhì)保障必不可少的環(huán)節(jié)。我國《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)[6]對2-MIB和GSM允許限值均為10 ng/L。因此,為了提高消費者對飲用水的安全信任度,保障居民用水安全,建立飲用水中痕量2-MIB和GSM嗅味物質(zhì)同時檢測的分析方法尤為必要。

目前,國內(nèi)外對水中2-MIB和GSM的檢測方法主要分為感官分析法和儀器分析法兩大類。感官分析法憑借人的嗅覺進行嗅味分析,受主觀因素影響大且無法實現(xiàn)準確定量分析[7]。相比而言,水中痕量2-MIB和GSM主要使用儀器分析,水樣經(jīng)過預(yù)處理后采用氣相色譜(GC)分離結(jié)合質(zhì)譜(MS)、氫火焰離子化檢測器(FID)等完成定性和定量分析。由于2-MIB和GSM在實際樣品中含量極低,同時為了降低分析過程中樣品基底的干擾,在進行分析檢測前必須進行合適的樣品前處理。目前用于2-MIB和GSM分析的樣品前處理過程主要包括:液-液萃取、靜態(tài)頂空、吹掃捕集、頂空固相微萃取(HS-SPME)等。Shin等[8]報道了一種液-液萃取水樣中嗅味物質(zhì)的方法,對2-MIB、GSM的檢出限不低于50 ng/L、回收率低于75%。Li等[9]建立了靜態(tài)頂空富集測定水中土霉味物質(zhì)的方法,能夠檢測2-MIB和GSM的質(zhì)量濃度低至0.35 μg/L和0.7 μg/L。Manickum等[10,11]比較了不同吹掃捕集模式對嗅味物質(zhì)檢測靈敏度的影響,建立的吹掃捕集濃縮樣品方法對2-MIB和GSM的檢出限分別為4 ng/L和7 ng/L,線性范圍為5～100 ng/L。Watson等[12]采用頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS分析方法實現(xiàn)了水中痕量嗅味物質(zhì)的檢測,對水樣中2-MIB和GSM的檢出范圍為1～1 000 ng/L,檢測時間為70 min左右。Wu等[13]研究了廢水及藻類土霉味物質(zhì)對飲用水品質(zhì)的影響,建立的頂空固相微萃取方法對2-MIB和GSM分析的質(zhì)量濃度范圍為1～300 ng/L。Wu等[14]報道了一種頂空固相微萃取結(jié)合GC-MS聯(lián)用檢測海洋沉積物中苯系物的方法,在0.500～20.0 ng/g范圍內(nèi)目標苯系物的線性關(guān)系良好,方法的檢出限為0.081 8～0.175 ng/g (干重)。

盡管液-液萃取、吹掃捕集、靜態(tài)頂空等方法在嗅味物質(zhì)鑒別和定量分析方面一直發(fā)揮著重要的作用,但某些方面仍存在一定的局限性,如有機溶劑消耗量大、萃取富集效率低、操作復(fù)雜、檢測靈敏度低,此外吹掃捕集還需要使用昂貴的儀器設(shè)備,無法滿足特定的嗅味物質(zhì)分析實驗要求。相比較而言,頂空固相微萃取集吸附、濃縮、解吸、進樣等功能于一體,是一種無有機溶劑、環(huán)境友好、易于實現(xiàn)自動進樣的新型樣品前處理技術(shù),目前已被飲用水、食品、醫(yī)藥等行業(yè)廣泛使用[15-17]。

本研究采用正交分析方法優(yōu)化了頂空固相微萃取實驗條件,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了水庫水、水庫附近土壤、居民自來水中痕量土霉味物質(zhì)2-甲基異莰醇及土臭素SPME-GC-MS的測定方法,為飲用水中異味物質(zhì)的測定及其去除工藝中機理機制的深入研究提供了必要的分析技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀-5975C質(zhì)譜檢測器(美國Agilent公司), HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),固相微萃取攪拌加熱平臺、手動SPME進樣器、65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)固相微萃取纖維頭、攪拌子(3.0 mm×10.0 mm)、40 mL帶有聚四氟乙烯(PTFE)涂層硅橡膠墊的螺紋口玻璃樣品瓶(美國Supelco公司)。

2-甲基異莰醇和土臭素標準物(100 mg/L甲醇溶液,北京百靈威科技有限公司),甲醇(色譜純), NaCl(優(yōu)級純)經(jīng)300 ℃灼燒6 h后密封貯存于干燥器內(nèi)備用,超純水(18.2 MΩ5cm)取自Milli-Q超純水系統(tǒng)(法國密里博公司);高純氦氣(99.999%,大連特種氣體有限公司)。

1.2 實驗條件

1.2.1 固相微萃取條件

新萃取頭使用前在250 ℃色譜進樣口內(nèi)活化30 min,頂空萃取瓶中加入20 mL水樣和5 g NaCl;磁力攪拌器轉(zhuǎn)速1 200 r/min;萃取溫度65 ℃;平衡時間10 min;萃取時間60 min;解吸溫度250 ℃,解吸時間3 min。

1.2.2 色譜條件

HP-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);高純氦氣(99.999%),采用恒流模式,載氣流速1.0 mL/min;程序升溫控制,初始溫度40 ℃(保持2 min),以4 ℃/min升至140 ℃,再以10 ℃/min升至280 ℃; 280 ℃后運行3 min;進樣口溫度250 ℃,不分流進樣。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI),離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,傳輸線溫度280 ℃,電子能量70 eV。選擇離子掃描(SIM)模式采集數(shù)據(jù)。2-MIB定量離子為m/z95,定性離子為m/z95、108和168; GSM定量離子為m/z112,定性離子為m/z112、125和182。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

采用外標法定量。用甲醇將100 mg/L的2-MIB、GSM標準品原液逐級稀釋配制成1 000 μg/L的混合標準溶液,取0.5 mL分裝于1.5 mL離心管中,冷凍保存。準確量取1 000 μg/L標準溶液,使用超純水逐級稀釋配制成1 μg/L的混合標準儲備溶液,再經(jīng)超純水逐級稀釋后得到含2-MIB和GSM質(zhì)量濃度分別為5、10、30、50、100、200、500、800、1 000 ng/L的系列標準溶液,僅限當日使用。

1.3.2 待測樣品的采集

待測樣品取自遼寧省某地區(qū)水庫、水庫附近土壤和居民自來水終端,取樣時間為2015年4月。對于水庫水,使用采水器從水庫中央深入水面0.5 m直接取水1 L;對于水庫附近土壤,在距離水庫邊沿100 m地點,去除表面5 cm植被土壤,使用無菌取樣器垂直取土壤樣品300 g;居民飲用水樣則直接使用取水器從市區(qū)居民飲用水終端接取1 L。全部待測樣品均滿裝于潔凈的棕色玻璃采樣瓶中,防止采樣瓶頂端存在空氣或者樣品發(fā)生光解作用導(dǎo)致測定結(jié)果不準確。除此之外,為了保持樣品的原始狀態(tài),降低其他不確定因素對測定結(jié)果的干擾,取樣后需盡快將樣品運回實驗室,冷藏保存于4 ℃冰箱內(nèi),并于48 h內(nèi)完成待測樣品中2-MIB和GSM的測定分析。

1.3.3 待測樣品預(yù)處理

對于水庫水、居民飲用水水樣,直接使用0.45 μm濾膜過濾處理,然后準確量取20 mL濾后水樣于40 mL萃取瓶中進行頂空固相微萃取;對于土壤樣品,取100 g當天采集的新鮮土壤,加入100 mL超純水,振蕩20 min后離心分離,取上層清液經(jīng)0.45 μm濾膜后準確量取20 mL水樣于40 mL萃取瓶中進行頂空固相微萃取。固相微萃取及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析按照1.2節(jié)的實驗條件進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜-質(zhì)譜條件的確定

圖 1 2-甲基異莰醇和土臭素的色譜圖與質(zhì)譜圖Fig. 1 Chromatograms and mass spectra of 2-MIB and GSM a. full scan chromatogram (m/z 20-250); b. mass spectrum of 2-MIB; c. mass spectrum of GSM; d. SIM scan chromatogram (2-MIB m/z 95, GSM m/z 112).

在初步選定的固相微萃取條件下,考慮到頂空固相微萃取會提取到水樣中其他多種揮發(fā)性組分,起始氣相色譜柱溫不宜過高,分析時間不宜太短。經(jīng)大量的實驗,建立了1.2節(jié)中的分析方法。使用此分析方法,對質(zhì)量濃度為500 ng/L的2-MIB和GSM混合標準水樣進行了分析測定,實驗結(jié)果如圖1所示,2-MIB、GSM以及其他揮發(fā)性組分實現(xiàn)了良好的譜峰分離,目標化合物母離子的提取離子譜圖表現(xiàn)為單一的色譜峰。為了進行保留時間驗證,對掃描范圍在m/z20～250的所有離子進行了總離子流圖的采集(見圖1a)。由2-MIB的特征離子m/z95、108和168(圖1b)分析可知保留時間為15.1 min的色譜峰應(yīng)為2-MIB,由GSM的特征離子m/z112、125和182(圖1c)分析可知保留時間為22.3 min的色譜峰應(yīng)為GSM。采用選擇性離子掃描模式(SIM),以2-MIBm/z95和GSMm/z112為特征離子進行數(shù)據(jù)采集分析,結(jié)果見圖1d。可以看出,全掃描模式下色譜基線噪聲相對較大、干擾峰相對較多,不利于低濃度目標物的檢測分析;SIM模式下色譜基線噪聲低,同時降低了其他揮發(fā)性組分的干擾,SIM模式更適合于痕量目標物的檢測分析。

2.2 固相微萃取條件的優(yōu)化

2-MIB和GSM是相對分子質(zhì)量較大、不溶于水、易揮發(fā)的天然萜烯醇類化合物,根據(jù)有機物與溶劑“相似相溶”原則,選擇可吸附物質(zhì)極性范圍寬、相對分子質(zhì)量較大的PDMS/DVB涂層萃取頭。由于2-MIB和GSM揮發(fā)性較大,適合采用頂空萃取法。另外,添加無機鹽可以降低揮發(fā)性有機物在水中的溶解度,適當升高萃取溫度、延長平衡時間可使目標物在液-氣-固三相間充分平衡,從而提高萃取效果和樣品前處理方法的穩(wěn)定性。所以本節(jié)在萃取頭種類、活化方法、水浴液面高度、攪拌器轉(zhuǎn)速、解吸溫度、解吸時間等其他條件固定的基礎(chǔ)上,通過考察目標物峰面積的變化,結(jié)合正交分析,選取加鹽量、萃取時間、萃取溫度等主要因素,確定最佳的頂空固相微萃取條件。

圖 2 100 mL水樣中加鹽量對2-MIB、GSM萃取效果的影響(n=6)Fig. 2 Effect of salt amounts in 100 mL water sample on the extraction of 2-MIB and GSM (n=6)

2.2.1 NaCl用量的優(yōu)化

無機鹽的加入會降低目標物在液相中的溶解度,使得其更容易從液相中揮發(fā)出來,有利于萃取。在其他條件(萃取溫度60 ℃、萃取時間30 min、攪拌速度1 200 r/min)不變的情況下,實驗考察了每100 mL水樣中NaCl添加量分別為5、10、15、20、25、30和40 g時對萃取效果的影響,如圖2所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)NaCl加入量從5 g增加至20 g時,該萃取頭對2-MIB和GSM的萃取量分別提高了5.4倍和2.5倍。當加鹽量進一步增至25 g時,萃取頭對這兩種目標物的萃取效率均下降,可能是因為加鹽量過大時無機鹽的水合離子對2-MIB和GSM產(chǎn)生吸附作用導(dǎo)致其不易從液相中揮發(fā)出來造成萃取效率降低。這與李林等[18]的研究結(jié)果相似。因此,在樣品進行頂空固相微萃取時,優(yōu)化后的加鹽量為每100 mL水樣20 g。

2.2.2 萃取時間的優(yōu)化

萃取時間是影響微萃取效率的關(guān)鍵因素。一般情況下,萃取時間的影響因素很多,如目標物擴散速度、分配系數(shù)、頂空體積、萃取溫度等。在其他條件不變的情況下,設(shè)置萃取溫度60 ℃,考察了不同萃取時間下目標物萃取量的變化,結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?50 min內(nèi)萃取頭對目標物的吸附量隨萃取時間的增加而增大,60 min時已達到平衡,繼續(xù)增加萃取時間至70 min,目標物組分中2-MIB的峰面積響應(yīng)值未顯著增加(數(shù)值在誤差限值之內(nèi)),考慮到節(jié)約分析時間方面的因素,選擇60 min為優(yōu)化的萃取時間。

圖 3 萃取時間對2-MIB、GSM萃取效果的影響(n=6)Fig. 3 Effect of extraction time on the extraction of 2-MIB and GSM (n=6)

2.2.3 萃取溫度的優(yōu)化

適當提高萃取溫度可以促進目標物從液相中揮發(fā)出來,從而加速傳質(zhì)過程提高萃取效率,縮短固相微萃取平衡時間。因此,溫度也是影響萃取速度和效率的一個重要因素。本實驗在其他條件不變的情況下,研究了35、45、55、65和75 ℃時萃取頭對目標物萃取量的變化,如圖4所示。結(jié)果表明,65 ℃以內(nèi)萃取頭對目標物組分的萃取量隨著溫度的增加而逐漸增加,且對GSM的萃取量大于2-MIB。當溫度超過65 ℃時,萃取頭對GSM的萃取量增加,但對2-MIB的萃取量則開始減少。另外,實驗發(fā)現(xiàn)萃取溫度過高會使得頂空水蒸氣在萃取頭上凝結(jié)影響目標物分析。綜合考慮,將萃取溫度設(shè)定為65 ℃。

圖 4 萃取溫度對2-MIB、GSM萃取效果的影響(n=6)Fig. 4 Effect of temperature on the extraction of 2-MIB and GSM (n=6)

2.2.4 正交分析確定SPME條件

傳統(tǒng)的單因素實驗只以某單個因素為變量,在其他因素固定的情況下優(yōu)化它對目標物的分析,忽略了多個因素的相互作用對目標物分析的影響[19]。本研究在上述單因素實驗的基礎(chǔ)上,按照“均勻分散,齊整可比”的原則選取上述單因素實驗點,通過正交試驗,綜合考慮了多種因素的共同作用,驗證確認了目標分析物2-MIB、GSM的最佳實驗條件。根據(jù)上述單因素實驗,選取溫度(60、65和70 ℃)、加鹽量(每100 mL水樣分別為20、25、30 g)、萃取時間(40、50、60 min)作為正交因素進行三因素三水平的正交分析實驗L9(33),結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出在萃取溫度65 ℃、每100 mL水樣加鹽量NaCl 25 g、萃取時間60 min時,目標物2-MIB和GSM的色譜響應(yīng)峰面積均達到最大值。

圖 5 頂空固相微萃取2-MIB和GSM的正交實驗結(jié)果(n=6)Fig. 5 Orthogonal experiment results for SPME extraction of 2-MIB and GSM (n=6) For salt amount, extraction time and extraction temperature are as follows: 1. 20 g NaCl, 40 min, 60 ℃; 2. 25 g NaCl, 50 min, 60 ℃; 3. 30 g NaCl, 60 min, 60 ℃; 4. 20 g NaCl, 50 min, 65 ℃; 5. 25 g NaCl, 60 min, 65 ℃; 6. 30 g NaCl, 40 min, 65 ℃; 7. 20 g NaCl, 60 min, 70 ℃; 8. 25 g NaCl, 40 min, 70 ℃; 9. 30 g NaCl, 50 min, 70 ℃.

綜上所述,最佳的頂空固相微萃取條件為在40 mL萃取瓶中加入20 mL目標物水樣和5 g NaCl,磁力攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)為1 200 r/min,使用PDMS/DVB萃取頭在水浴65 ℃平衡10 min后萃取60 min,于250 ℃色譜進樣口中解吸3 min。

2.3 方法的標準曲線、檢出限和回收率

在優(yōu)化的固相微萃取和確定的GC-MS條件下,對按1.3.1節(jié)所述方法配制的2-MIB、GSM系列混合標準工作溶液進行SPME-GC-MS分析，以峰面積y為縱坐標、質(zhì)量濃度x(ng/L)為橫坐標繪制標準工作曲線,得到在5～1 000 ng/L范圍內(nèi)2-MIB的線性方程y=4 084x+28 643(r2=0.999)與GSM的線性方程y=11 724x+23 088(r2=0.998),表明各土霉嗅味物在其相應(yīng)的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

采用在超純水中添加目標化合物的方法,依據(jù)3倍信噪比確定檢出限,10倍信噪比確定本方法的定量限[20]。以5 ng/L標準溶液的色譜峰為參照,實驗結(jié)果顯示,2-MIB和GSM的檢出限分別為0.72 ng/L和0.34 ng/L,方法定量限分別為2.40 ng/L和1.13 ng/L,均低于人類對這兩種土霉物質(zhì)的嗅味閾值10 ng/L。

使用在超純水中添加目標化合物的方法測定加標回收率,評價方法的可靠性。分別添加2-MIB低(10.0 ng/L)、中(130.0 ng/L)、高(600.0 ng/L)3個水平,GSM低(10.0 ng/L)、中(130.0 ng/L)、高(600.0 ng/L)3個水平,每個水平分別取6份樣品進行平行實驗,按照1.2節(jié)方法進行GC-MS測定,外標法定量。計算各目標化合物在空白樣品中的加標回收率見表1。2-MIB低、中、高3個水平的加標回收率范圍為94.8%～107.7%,相對標準偏差(RSD)低于6.1%; GSM低、中、高3個水平的加標回收率范圍為93.6%～96.4%,相對標準偏差(RSD)低于5.8%。表明所建立的頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定水中2-MIB、GSM的方法比較穩(wěn)定、準確、可靠,可以用于水中痕量土霉嗅味物質(zhì)的檢測。

表 1 超純水中2-MIB和GSM的加標回收率及RSD (n=6)Table 1 Spiked recoveries and RSDs of 2-MIB and GSM in pure water (n=6)

2.4 實際樣品的測定

采集遼寧省某地區(qū)水庫水、水庫附近土壤、居民自來水樣品,按照本文建立的方法平行測定6次,分析其中2-MIB和GSM的含量。表2為使用外標法定量的水庫水、水庫附近土壤、居民自來水的測定結(jié)果。由表2可知,除居民自來水中的目標嗅味物質(zhì)未檢出外,水庫水中兩種目標嗅味物質(zhì)的質(zhì)量濃度范圍為3.0～3.6 ng/L,均低于人類嗅味閾值;水庫附近土壤樣品水提液中的2-MIB低于人類嗅味閾值(8.1 ng/L),但提取的GSM高于人類嗅味閾值(17.8 ng/L)。各組分6次平行測定的相對標準偏差(RSD)為2.7%～6.9%,表明該方法重現(xiàn)性較好,適合飲用水相關(guān)樣品中2-MIB和GSM的檢測分析。

表 2 遼寧省某地區(qū)水庫水、水庫附近土壤水提液、居民自來水中 2-MIB、GSM的測定結(jié)果(n=6)Table 2 Analytical results of 2-MIB, GSM in the reservoir water, water extract of soil near reservoir, tap water in Liaoning Province (n=6)

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3 結(jié)論

結(jié)合正交分析法,本文在優(yōu)化的頂空固相微萃取條件基礎(chǔ)上,使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測定了飲用水相關(guān)樣品中痕量土霉味物質(zhì)2-甲基異莰醇和土臭素,獲得了很好的分析效果。采用質(zhì)譜選擇離子掃描可以排除其他化合物的干擾,降低背景噪聲,提高分析方法的靈敏度,檢出限和定量限均達到了ng/L水平,可以準確檢測出樣品中的痕量土霉嗅味物質(zhì)。該方法具有靈敏、簡便、準確度高、重現(xiàn)性好、無需使用有機溶劑等優(yōu)點,適合于飲用水中2-MIB和GSM的同時檢測分析,為我國飲用水嗅味物質(zhì)污染突發(fā)事件提供了分析技術(shù)支持和必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

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《分析測試學(xué)報》

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分析測試學(xué)報編輯部 供稿

Determination of 2-methylisoborneol and geosmin in drinking water using headspace solid phase micro-extraction coupled with gas chromatography-mass spectrometry

CHENG Jianguo1, LIU Kaiying1*, BAI Mindong1,2*, CHENG Chao1,YU Yixuan1, ZHOU Xinying1

(1.DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China; 2.XiamenUniversity,Xiamen361102,China)

The odorous compounds of 2-methylisoborneol (2-MIB) and geosmin (GSM) heavily produced and released in water source are one of the most important factors leading to off-flavor emergencies and resident water consumption panic in drinking water. A headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) method was established for the simultaneous determination of these two trace earthy and musty compounds in reservoir water, reservoir soil and tap water. The conditions of HS-SPME, such as salt amount, extraction time and extraction temperature, were optimized based on orthogonal analysis. The qualitative and quantitative analyses of 2-MIB and GSM were carried out in the electron impact (EI)-selective ion scanning mode. The results showed that the linear relationship between peak area and concentration of 2-MIB and GSM was good enough (r2≥0.998) from 5 to 1 000 ng/L, the limits of detection were 0.72 ng/L for 2-MIB, 0.34 ng/L for GSM and the limits of quantification were 2.40 ng/L for 2-MIB, 1.13 ng/L for GSM. When the target samples spiked in the range of 10-600 ng/L, the average recoveries of the target compounds were 93.6%-107.7% (RSD≤6.1%,n=6). Based on the above method, the target compounds in reservoir water, reservoir soil and tap water in a certain region of Liaoning Province were analyzed. The results showed that the two target odors in reservoir water were 3.0-3.6 ng/L. As for the extract of the soil around the reservoir, 2-MIB was 8.1 ng/L and GSM was 17.8 ng/L. The odorous substances were not detected in the tap water. This method is simple, accurate, reliable, highly sensitive and no need of organic solvents. And it is suitable for the detection of 2-MIB and GSM in drinking water.

headspace solid phase micro-extraction (HS-SPME); gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); 2-methylisoborneol (2-MIB); geosmin (GSM); drinking water; orthogonal analysis

10.3724/SP.J.1123.2015.08031

國家科技支撐計劃項目(2013BAC06B00);國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(“863”計劃)項目(2012AA062609);遼寧省重點實驗室基礎(chǔ)研究項目(LZ2015008);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(3132015140).

2015-08-26

O658

A

1000-8713(2015)12-1287-07

* 通訊聯(lián)系人.Tel:(0411)84727681,E-mail:kyliu@cas.dicp.ac.cn(劉開穎);Tel:(0411)84728920,E-mail:mindong-bai@163.com(白敏冬).