PVC密封圈中環(huán)氧大豆油向食品模擬物遷移量的測(cè)定

陳燕芬,鐘懷寧,胡長鷹,,*,王志偉,王志元,梁金玲,韓巧淋

(1.暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系,廣東廣州 510632;2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東廣州 510623;3.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東珠海 519070)

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PVC密封圈中環(huán)氧大豆油向食品模擬物遷移量的測(cè)定

陳燕芬1,鐘懷寧2,胡長鷹1,3,*,王志偉3,王志元2,梁金玲2,韓巧淋2

(1.暨南大學(xué) 食品科學(xué)與工程系,廣東廣州 510632;2.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心,廣東廣州 510623;3.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東珠海 519070)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)對(duì)食品玻璃包裝瓶蓋聚氯乙烯(Polyvinyl chloride polymer,PVC)密封圈中環(huán)氧大豆油(Epoxidized soybean oil,ESBO)向食品模擬物遷移量的檢測(cè)方法。以蒸餾水和橄欖油為模擬物,在40℃條件下浸泡瓶蓋240h,經(jīng)甲酯化和衍生化,以11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物,通過測(cè)定環(huán)氧亞油酸(18∶2 2E)衍生物的含量,進(jìn)而定量測(cè)定ESBO的遷移量。結(jié)果表明:ESBO在 0.5～50.0mg/kg的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系好,R2大于0.993,回收率在92.8%～103.9%之間,RSD為0.9%～8.0%(n=6),檢出限(LOD)為0.2mg/kg,定量限(LOQ)為0.5mg/kg,方法精密度好,靈敏度高,定性定量準(zhǔn)確。最后,應(yīng)用其對(duì)24種不同PVC密封圈中的ESBO遷移量進(jìn)行測(cè)定,水基模擬物中ESBO的遷移量符合法規(guī)EC 10/2011限量,而在油脂模擬物中測(cè)得含量在0.7～501.8mg/kg之間,其中7種超過了限量要求。

環(huán)氧大豆油(ESBO),食品接觸材料,氣相色譜-質(zhì)譜法,食品模擬物,遷移量

玻璃罐頭通常用于果醬、蜂蜜和腌制類食品的包裝,其瓶蓋中的聚氯乙烯(Polyvinyl chloride polymer,PVC)密封圈含有25%～45%的增塑劑,種類繁多[1],其中環(huán)氧大豆油(Epoxidized soybean oil,ESBO)作為一種穩(wěn)定低毒的物質(zhì),在增塑劑中占有很大的比重[2-3]。ESBO是一種混合甘油三酯,可作增塑劑和穩(wěn)定劑,易溶于各種有機(jī)溶劑[4],與PVC樹脂相容性好,是國際認(rèn)可的食品包裝材料助劑[5-6]。但過量的ESBO遷移到食品中,就會(huì)對(duì)消費(fèi)者的健康造成危害。1997年,歐盟食品科學(xué)委員會(huì)(The EU Scientific Committee on Food,SCF)指定ESBO的日耐受量(Tolerable daily intake,TDI)為1mg/kg(b.w.)[7]。歐盟塑料食品接觸材料法規(guī)EC 10/2011規(guī)定,ESBO的特定遷移限量(Specific migration limit,SML)為60mg/kg,嬰兒食品中ESBO的SML不得超過30mg/kg[8]。

目前,Castle等[9]已建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、Biedermann-Brem等[10]建立了氣相色譜法(GC-FID)、Fankhauser-Noti等[11]建立了高效液相氣相色譜聯(lián)用法(HPLC-GC-FID),用于測(cè)定食品中ESBO的含量,檢測(cè)對(duì)象多為奶酪、蛋糕、調(diào)味醬等各類食品[10-14]。本課題組已建立了對(duì)食品模擬物中ESBO的GC-MS法(SN/T 3549-2013[15])檢測(cè)方法,本論文在此基礎(chǔ)上針對(duì)市場(chǎng)上多種食品玻璃包裝瓶蓋中的PVC密封圈進(jìn)行考察,判斷其安全性。這對(duì)有效應(yīng)對(duì)國外技術(shù)壁壘,提升食品接觸材料中ESBO的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和安全管理具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

樣品均購于本地超市,為裝有調(diào)味醬(9種)、果醬(7種)、腌制蔬菜(3種)、蜂蜜(3種)、飲料(2種)等五類食品的馬口鐵旋蓋玻璃瓶,每種樣品為同品牌同批次。

1.2 儀器與試劑

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜儀、7683自動(dòng)進(jìn)樣器 美國Agilent公司;D-91126 渦旋混勻器 德國Heidolph Reax top公司;Turbo Vap LV吹氮濃縮儀 美國Caliper公司;WNB14 水浴振蕩搖床 德國Memmert公司。

環(huán)氧大豆油(0.997g/mL)、檸檬酸氫二鈉(純度不低于99%)、甲醇鈉(98%)、環(huán)戊酮(99%)(上海安譜科學(xué)儀器有限公司);甲醇,色譜純(上海賽默飛世科技(中國)有限公司);11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯(98%)、異辛烷(色譜純)(廣州百靈威科技有限公司);三氟化硼乙醚絡(luò)合物、正己烷(分析純)(廣州化學(xué)試劑廠);歐麗薇蘭特級(jí)初榨橄欖油(上海嘉里食品工業(yè)有限公司),符合GB/T 23296.1-2009[16]的特性要求;蒸餾水。

配制的溶液:2mol/L氯化鈉水溶液;0.02mol/L甲醇鈉/甲醇溶液;10%(w/w)檸檬酸氫二鈉水溶液。

10g/L ESBO標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:準(zhǔn)確稱取1.000g ESBO至100mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度,搖勻。

2500mg/L ESBO標(biāo)準(zhǔn)中間溶液:準(zhǔn)確移取2.5mL的ESBO標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容,搖勻。

5000mg/L 11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯內(nèi)標(biāo)溶液:準(zhǔn)確稱取0.5000g 11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯于100mL容量瓶中,用乙酸乙酯定容至刻度。搖勻。

配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液及內(nèi)標(biāo)溶液在-20～8℃條件下避光保存,待用。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

ESBO是甘油三脂混合體,其中含有25%環(huán)氧油酸(18∶1 E)、53%環(huán)氧亞油酸(18∶2 2E)和7%環(huán)氧亞油酸(18∶3 3E)以及棕櫚酸和硬脂酸等,因此直接進(jìn)行儀器測(cè)定十分困難,可通過測(cè)定其中含量最高的環(huán)氧化亞油酸(18∶2 2E)來定量ESBO[12,17]。本實(shí)驗(yàn)在Castle等[9]和Ezerskis等[13]方法的基礎(chǔ)上,以11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物,對(duì)甘油三酯進(jìn)行酯交換,將游離出來的環(huán)氧亞油酸(18∶2 2E)衍生化,進(jìn)而對(duì)食品模擬物中的ESBO進(jìn)行定量測(cè)定。

1.4 測(cè)試樣品的制備與處理

空白試樣:蒸餾水,精煉橄欖油。

處理前樣:根據(jù)GB/T 23296.1-2009[16],40℃的條件下,用蒸餾水、橄欖油分別浸泡食品玻璃包裝瓶蓋PVC密封圈240h,即為測(cè)試樣品,0～4℃條件下避光保存,備用。

試樣的處理[15]:

準(zhǔn)確移取水基模擬物5.00mL于離心管中,加入5mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取,渦旋振蕩,在4000r/min下離心3min,獲取上清液,萃取三次,合并溶液,經(jīng)氮吹儀揮干溶劑(對(duì)于油脂模擬物無需進(jìn)行萃取,直接準(zhǔn)確移取5.00g樣品于離心管中)。向離心管中加入50μL 5000mg/L的11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯內(nèi)標(biāo)液,渦旋振蕩,再加入4mL 0.02mol/L甲醇鈉溶液,于60℃下甲酯化2h。冷卻至室溫,加入5mL正己烷和5mL 10%檸檬酸氫二鈉溶液,混勻,在4000r/min下離心3min,獲取有機(jī)相,氮吹揮干溶劑,再依次加入2mL異辛烷、1.5mL環(huán)戊酮和0.5mL三氟化硼乙醚絡(luò)合物進(jìn)行衍生化,30s后加入5mL 2mol/L的氯化鈉溶液混勻,停止衍生化反應(yīng),離心獲取上清液,用異辛烷定容于5mL的容量瓶,即為待測(cè)樣品,其反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 ESBO反應(yīng)過程圖Fig.1 ESBO reaction process diagram

1.5 GC-MS條件

色譜柱為HP-5MS,30m×0.25mm×0.25μm石英毛細(xì)管柱(美國Agilent公司),升溫程序由130℃以25℃/min升溫至 275℃保持16min,進(jìn)樣口溫度250℃,四極桿溫度150℃,離子源溫度(EI)230℃,電子能量70eV,載氣(He)流速35cm/sec,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量:1μL,掃描方式為選擇離子掃描(SIM)。選擇離子:目標(biāo)物:m/z 309(定量離子),m/z 277;內(nèi)標(biāo)物:m/z 377(定量離子),m/z 305。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

水基模擬物標(biāo)準(zhǔn)溶液:分別準(zhǔn)確量取0.02,0.20,0.40,1.00,1.60,2.00mL環(huán)氧大豆油標(biāo)準(zhǔn)中間液至100mL容量瓶中,用蒸餾水定容,制得ESBO的濃度分別為0.5、5、10、25、40、50mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

油脂模擬物標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取10.00g橄欖油,分別移入2,40,80,120,160,200μL ESBO標(biāo)準(zhǔn)中間液混勻,獲得濃度分別為0.5、10、20、30、40、50mg/kg的系列標(biāo)準(zhǔn)油樣。

將配制好的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.4操作后測(cè)定,重復(fù)6次,取平均值。以ESBO中環(huán)氧亞油酸衍生物(epoxy linoleic acid derivatives)濃度與內(nèi)標(biāo)物濃度的比值為橫坐標(biāo),ESBO衍生物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比值為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

按式(1)計(jì)算回歸參數(shù):

式(1)

式中:As:標(biāo)準(zhǔn)溶液中環(huán)氧大豆油色譜峰的峰面積;Ais:標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物色譜峰的峰面積;Cs:標(biāo)準(zhǔn)溶液中環(huán)氧大豆油的濃度(mg/kg或mg/L);Cis:標(biāo)準(zhǔn)溶液中內(nèi)標(biāo)物的濃度(mg/L);a:回歸曲線的斜率;b:回歸曲線的截距。

按式(2)計(jì)算試樣中ESBO的含量:

式(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 食品模擬物和遷移條件的選擇

食品接觸材料在使用過程中可能發(fā)生傳質(zhì)作用,使材料中的物質(zhì)遷移到食品中,從而對(duì)食品造成污染。根據(jù)考察,PVC密封圈用于各類食品的包裝,其內(nèi)容物含有相當(dāng)比例的脂肪和水,有的脂肪含量甚至超過凈重的50%,如橄欖油調(diào)味醬、炸醬面醬等。另外,食品玻璃包裝材料多于常溫條件下儲(chǔ)存,所以根據(jù)GB/T 23296.1-2009[16]的具體要求,實(shí)驗(yàn)選用蒸餾水及橄欖油作為測(cè)試的食品模擬物,遷移條件為40℃下,浸泡240h。

2.2 GC-MS條件的選擇

油脂中的脂肪酸經(jīng)前處理得到甲酯化和衍生化,通過色譜調(diào)節(jié),可將其中的環(huán)氧亞油酸衍生物與其他衍生化物分開。選擇較大、相對(duì)豐度較高的碎片:m/z 309,m/z 277(環(huán)氧亞油酸衍生物),m/z 337,m/z 305(內(nèi)標(biāo)衍生物)作為SIM模式選擇離子進(jìn)行GC-MS的測(cè)定(圖2,圖3)。

在優(yōu)化后的條件下進(jìn)行測(cè)定,由圖4可知,環(huán)氧亞油酸衍生物與內(nèi)標(biāo)衍生物得到了很好的分離,且在其保留時(shí)間范圍內(nèi)干擾峰較少,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度更高。

圖2 環(huán)氧亞油酸衍生物選擇離子質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of epoxy linoleic acid derivatives

圖3 內(nèi)標(biāo)衍生物選擇離子質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of Internal standard derivation

圖4 環(huán)氧亞油酸和內(nèi)標(biāo)物的衍生化物總離子色譜圖Fig.4 Total ion chromatogram of epoxy linoleic acid derivatives and internal standard derivations

2.3 衍生化產(chǎn)物

經(jīng)過酯交換后,環(huán)氧亞油酸(18∶2)甲酯及內(nèi)11,14-二環(huán)氧二十烷酸甲酯被環(huán)戊酮衍生化后,分別生成一對(duì)含量基本相同的非對(duì)映同分異構(gòu)體:18∶2 2E1和18∶2 2E2、20∶2 2E1和20∶2 2E2。在上述檢測(cè)條件下,其保留分別時(shí)間為:13.85min(18∶2 2E1)、14.43min(18∶2 2E2)、18.64min(20∶2 2E1)、19.54min(20∶2 2E2)?？蛇x定非對(duì)映同分異構(gòu)體中一種進(jìn)行定量,本文選定20∶2E2作為定量的內(nèi)標(biāo)峰。ESBO衍生化物的分子式為C29O6H50,分子量494,結(jié)構(gòu)式見圖1,內(nèi)標(biāo)衍生物的分子式為C31O6H54,分子量522,結(jié)構(gòu)式見圖5。

表1 ESBO在食品模擬物中的加標(biāo)回收率和標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 1 Recoveries and RSDs of ESBO in olive oil(n=6)

注:*ESBO(18∶2 2E1):根據(jù)18∶2 2E1計(jì)算得到ESBO的濃度。

表2 食品模擬物中ESBO含量的測(cè)定結(jié)果Table 2 The results of quantitative analysis of ESBO in olive oil

圖5 內(nèi)標(biāo)物衍生化物結(jié)構(gòu)式Fig.5 Internal standard derivation structure

注:*BDL:低于檢出限，“-”沒有檢出。2.4 方法的線性方程、檢出限與定量限測(cè)定

經(jīng)檢測(cè)分析得,18∶2 2E1、18∶2 2E2在水基模擬物中對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別為:y=0.3213x+7.18×10-3,y=0.3329x+7.18×10-3,相關(guān)系數(shù)分別為:0.9941,0.9935;在橄欖油模擬物中對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線為:y=0.2752x+9.080×10-3,y=0.2780x+9.537×10-3,相關(guān)系數(shù)為 0.9973,0.9981,可見ESBO在 0.5～50mg/kg濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

在不含目標(biāo)物的模擬物中添加不同濃度的ESBO標(biāo)樣,進(jìn)行檢出限和定量限測(cè)定,根據(jù)特征離子峰信噪比S/N≥3、S/N≥10,得到方法在水基和油脂模擬物中的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)均分別為0.2、0.5mg/kg。

2.5 方法的回收率和精密度測(cè)定

向不含待測(cè)目標(biāo)物的模擬物中分別添加低、中、高三個(gè)水平的標(biāo)樣,進(jìn)行回收率和精密度實(shí)驗(yàn),每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定6次,對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析,結(jié)果如表1,計(jì)算得加標(biāo)回收率在92.8%～103.9%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.9%～8.0%,表明方法具有良好的準(zhǔn)確性。

2.6 實(shí)際樣品的檢測(cè)

利用該方法對(duì)24種食品玻璃瓶蓋PVC密封圈中的ESBO遷移量進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品平行測(cè)定3次,取平均值,結(jié)果如表2所示。

由表2可知,在水基模擬物中,僅有三種樣品被檢出,且含量較低,均符合60mg/kg的法規(guī)限量。而對(duì)于橄欖油模擬物,24種PVC密封圈中ESBO的遷移量有7種(29.2%)超過了歐盟法規(guī)的限量,其中最大遷移量可達(dá)501.8mg/kg,為法規(guī)限量的8.4倍。這可能是由于ESBO和食用油的結(jié)構(gòu)相似,因而與其他類型的食品模擬物相比,橄欖油模擬物對(duì)ESBO具有更強(qiáng)的抽提效果,從而促進(jìn)ESBO的遷移。

目前,國內(nèi)生產(chǎn)該類瓶蓋的企業(yè)繁多,雖所獲樣品的產(chǎn)家尚不明確,但由結(jié)果可見,將PVC密封圈用于水基類食品的包裝安全性較高,而對(duì)于油脂類食品,存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

目前,玻璃瓶廣泛的應(yīng)用于各類食品的包裝,而其PVC密封圈中的增塑劑ESBO可能遷移到接觸的食品中,給消費(fèi)者帶來安全隱患。

本文以蒸餾水和橄欖油為食品模擬物,經(jīng)甲酯化和衍生化后,以11,14-二環(huán)氧二十烷酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物,建立了食品玻璃包裝瓶蓋PVC密封圈中ESBO向食品模擬物遷移量的GC-MS法。結(jié)果表明,該方法精密度好,靈敏度高,定性定量準(zhǔn)確,適用于食品接觸材料中ESBO遷移量的檢測(cè)。最后,應(yīng)用其對(duì)市場(chǎng)上24種樣品的遷移量進(jìn)行檢測(cè),測(cè)得在橄欖油模擬物中有7中超過了歐盟法規(guī)的限量,最大可達(dá)限量的8.4倍,而在水基模擬物中的ESBO均低于法規(guī)限量?？梢妼⒑珽SBO的玻璃瓶用于水基類食物的包裝,安全性較高,而用于油脂類食品的包裝則存在較大的安全隱患,應(yīng)減少其使用或?qū)で笮碌奶娲?本課題也將對(duì)此做更深入的研究。

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Migration of epoxidized soybean oil fromPVC gaskets to food simulants

CHEN Yan-fen1,ZHONG Huai-ning2,HU Chang-ying1,3,*,WANG Zhi-wei3,WANG Zhi-yuan2,LIANG Jin-ling2,HAN Qiao-lin2

(1.Department of Food Science and Engineering,Jinan University,Guangzhou 510632,China;2.Guangdong Inspection and Quarantine Technology Center,Guangzhou 510623,China;3.Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes,Zhuhai 519070,China)

A method was developed for determination of the migration of epoxidized soybean oil(ESBO)from PVC gaskets of glass jars in food simulant by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS). The gaskets were exposured to distilled water and olive oil at 40℃ for 240h,and ESBO was treated by methyl esterification and derivatization. Ethyl 11,14-diepoxyeicosanoate was used as internal standard to determine the epoxy linoleic acid in ESBO for ESBO quantification by GC-MS. The results showed the calibration curves of ESBO was linear in the range of 0.5～50mg/kg with correlation coefficients not less than 0.993. The spiked recoveries at different spiked levels were in the range of 92.8%～103.9% with relative standard deviations(RSD)of 0.9%～8.0%. The limit of detection(LOD)was 0.2mg/kg and the limit of quantitation(LOQ)was 0.5mg/kg. This method was precise,highly sensitive and accurate,which was applied in determination of the migration of ESBO in food simulants for 24 PVC gaskets. The results showed that the migration of ESBO in distilled water was lower than the regulations of EC 10/2011,but its content was between 0.7～501.8mg/kg and 7 of them exceeded the regulations in olive oil.

epoxidized soybean oil;food contact material;gas chromatography-mass spectrometry;food stimulant;migration

2014-06-13

陳燕芬(1989-)，女，碩士研究生，研究方向：食品包裝安全。

*通訊作者:胡長鷹(1968-)，女，博士，教授，研究方向：食品包裝安全、功能食品。

國家基金資助項(xiàng)目(21277061)；國家質(zhì)檢總局科技項(xiàng)目(2014IK078)。

TS206.4

A

1002-0306(2015)05-0277-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.05.050