應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域的聚氨酯硬泡材料

赫 強(qiáng)

（1.徐州工程學(xué)院土木工程學(xué)院,江蘇省徐州市 221111；2.徐州市古建筑工程技術(shù)研究中心, 江蘇省徐州市 221111）

應(yīng)用于建筑保溫領(lǐng)域的聚氨酯硬泡材料

赫 強(qiáng)1,2

（1.徐州工程學(xué)院土木工程學(xué)院,江蘇省徐州市 221111；2.徐州市古建筑工程技術(shù)研究中心, 江蘇省徐州市 221111）

聚氨酯（PU）硬泡材料具有獨(dú)特的隔熱保溫性能，在建筑保溫的應(yīng)用中有明顯的優(yōu)越性。外墻保溫材料需要有良好的阻燃性，以提高建筑的防火安全。綜述了無鹵、低煙、無毒的阻燃PU硬泡材料研究進(jìn)展，開發(fā)適應(yīng)市場需求、安全防火、易施工、成本低、性價(jià)比高的PU硬泡產(chǎn)品是今后的發(fā)展方向。

聚氨酯硬泡材料 保溫 阻燃 無毒

聚氨酯（PU）是主鏈中含有氨基甲酸酯特征單元（—NHCOO—）的一類高分子材料。PU制品有軟泡材料、硬泡材料、半硬泡材料、彈性體、鞋底料、漿料、纖維（簡稱氨綸）、涂料、膠黏劑、密封膠等。通過改變?cè)戏N類及組成，可以大幅度地改變PU產(chǎn)品的形態(tài)及性能，得到從柔軟到堅(jiān)硬的最終產(chǎn)品。

PU硬泡是以異氰酸酯（黑料）和組合聚醚（白料，含發(fā)泡劑）為主要原料，通過高壓發(fā)泡機(jī)預(yù)混、槍頭高壓混合，經(jīng)充分的乳白、凝膠、發(fā)泡、交聯(lián)至完全固化，形成硬質(zhì)閉孔高分子聚合體。PU硬泡材料的泡體由連續(xù)致密的封閉孔洞組成，具有保溫防水、隔音吸震的功能。廣泛應(yīng)用在建筑業(yè)保溫節(jié)能等領(lǐng)域。

外墻外保溫材料需要有良好的阻燃性，防火安全問題至關(guān)重要。另外，還需要在不大量增加建筑物質(zhì)量和建筑材料消耗的情況下滿足建筑保溫要求。并且，保溫材料應(yīng)易于施工，在保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提下降低成本，這些都是工程應(yīng)用中需要考慮的問題。

1 阻燃性能的研究

PU材料多孔且密度低，在結(jié)構(gòu)上具有可燃的碳?xì)滏湺危龌鹨兹紵译y自熄，燃燒時(shí)產(chǎn)生大量的煙塵和有毒氣體，具有火災(zāi)隱患。根據(jù)阻燃方法，阻燃PU材料主要分為添加阻燃劑型和結(jié)構(gòu)阻燃型（又稱反應(yīng)型阻燃）。

添加型阻燃劑是以物理方式分散于PU基體中，與PU基體及其反應(yīng)原料間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。添加型阻燃劑因其對(duì)泡沫體生成時(shí)的反應(yīng)影響較小，制造工藝不必做很大變動(dòng)，阻燃效果顯著，且泡沫塑料的綜合性能好，在工業(yè)上可廣泛應(yīng)用。添加型阻燃劑還可分為有機(jī)添加型和無機(jī)添加型阻燃劑。無機(jī)阻燃劑中以氫氧化物阻燃劑應(yīng)用最廣，主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂、層狀雙氫氧化物等，這類阻燃劑穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生有毒氣體、發(fā)煙量小，主要通過分解吸熱和釋放水分從而達(dá)到阻燃、抑煙效果的。有機(jī)添加型阻燃劑主要有三（2，2氯丙基）磷酸酯、三（2，2氯丙基）磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四（2，2氯丙基）亞乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、多溴二苯醚等。

火災(zāi)事故中的人員致死原因中，80%以上與材料產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體有關(guān)，鹵素阻燃劑在燃燒時(shí)生成大量的煙和有毒且具有腐蝕性的氣體，因此開發(fā)低成本、無鹵、低煙、無毒的阻燃PU硬泡材料就顯得非常重要。

張杰等[1]使用含磷單體9，10-二氫-9-氧雜－10-磷雜-菲-10-氧化物（DOPO）、不飽和多元羧酸、多元醇等為原料制得液態(tài)無鹵含磷阻燃劑。這種阻燃劑加入到PU合成體系中，與體系相容性良好，隨著體系中磷含量的增加，泡沫的氧指數(shù)逐漸提高。阻燃性能測試表明，氧指數(shù)由空白樣的20.3%提高到25.2%。阻燃效果明顯。

李錦春[2]等使用六氯環(huán)三磷腈、1，4-丁二醇等原料合成了六丁醇基環(huán)三磷腈阻燃劑。該阻燃劑與異氰酸酯、硬泡聚醚和催化劑，按一定比例反應(yīng)制備阻燃性PU保溫材料，按GB/T 2406—1993測試樣條的極限氧指數(shù)，最高可達(dá)36%。

魏新[3]公開了一種阻燃PU復(fù)合材料的制備方法，各組分配方為蔗糖聚醚28.0份，異氰酸酯61.0份，納米氧化鋁粉12.0份，季銨鹽催化劑3.0份，阻燃劑8.0份，相容劑4.2份，抗氧劑0.7份，分散劑0.6份。其中，納米氧化鋁粉粒徑15 nm，相容劑選用氫化熱塑性丁苯橡膠－馬來酸酐接枝物；分散劑選用脂肪酰胺類分散劑，抗氧劑為β（3，5-二叔丁基－4-羥苯基）丙酸季戊四醇酯和三（2，4-二叔丁基苯酚）亞磷酸酯的混合物，兩者的質(zhì)量比為2∶5。將各組分原料在50 ℃混合攪拌1 h，182 ℃熔融擠出，擠出 1 min，得到的阻燃PU復(fù)合材料氧指數(shù)≥30.0%。燃燒測試表明，煙密度為普通阻燃PU硬泡產(chǎn)品的70%，發(fā)煙速度降低，耐火隔熱性能提高。

王亮[4]采用蛭石做主體阻燃劑，研究了結(jié)構(gòu)修飾對(duì)蛭石插層效果的影響，制備了有機(jī)化蛭石；采用聚合物/層狀硅酸鹽技術(shù)制備了蛭石PU硬泡復(fù)合阻燃材料。加入定量膨脹型阻燃劑，復(fù)合材料的阻燃、抑煙性能提高，氧指數(shù)達(dá)27.6%。

趙秀麗等[5]選用可膨脹石墨作為阻燃劑制備了阻燃PU泡沫塑料。隨著可膨脹石墨用量的增加，材料的阻燃性能提高，當(dāng)可膨脹石墨用量為30%時(shí)，其氧指數(shù)可達(dá)27.0%。采用聚乙烯醇對(duì)可膨脹石墨表面處理，材料的力學(xué)性能明顯改善，壓縮強(qiáng)度達(dá)到2.91 MPa。

賈潤平等[6]制備了一種含氮本征結(jié)構(gòu)的阻燃PU硬泡。組分A與組分B的質(zhì)量比為1.0∶1.5。首先制得含甲階酚醛樹脂的反應(yīng)液，在此反應(yīng)液基礎(chǔ)上制備出含羥甲基化三聚氰胺—酚醛樹脂的反應(yīng)液，加入共起始劑、聚合催化劑和環(huán)氧氯丙烷，攪拌、加熱、蒸餾，最終得到含氮結(jié)構(gòu)的阻燃聚醚多元醇。加入發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑、物理發(fā)泡劑和水，攪拌并混合均勻得到A組分。將1.5份B組分加入到A組分，攪拌固化得到含氮本征結(jié)構(gòu)的阻燃PU硬泡。極限氧指數(shù)為24.5%，密度為42.1 kg/m3，且具有均勻致密的六邊形泡孔結(jié)構(gòu)。

郭亞莉等[7]使用復(fù)合堿性離子液體[如1-甲基-3-（2-哌啶-1’-基）乙基咪唑二氫胺鹽]，先制備組合聚醚多元醇再制得PU小泡。得到的PU硬泡泡沫細(xì)膩，氧指數(shù)達(dá)到26.2%。

2 PU硬泡增強(qiáng)

PU泡沫塑料作為結(jié)構(gòu)材料使用，添加增強(qiáng)劑可以提高材料的強(qiáng)度、剛度和韌性等力學(xué)性能。一方面是因?yàn)樵鰪?qiáng)劑的貢獻(xiàn)，另一方面，在發(fā)泡階段，增強(qiáng)物成為氣泡成核地點(diǎn)，產(chǎn)生更多的氣泡核，使泡體尺寸變小，從而提高了材料的性能。常用的增強(qiáng)材料有玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)纖維、玻璃微珠、二氧化硅、碳酸鈣等粒子。添加增強(qiáng)劑，還可以降低材料成本。尤其是添加植物和天然高分子材料等自然資源，不僅能降低成本，而且還環(huán)保節(jié)能。植物纖維是富含羥基的天然高分子化合物，纖維的形態(tài)有粉粒、短切纖維和纖維織物；纖維的尺寸最小可達(dá)到納米級(jí)。理論上這些化合物可以部分代替聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯發(fā)生加成反應(yīng)[8]。

趙斌等[9]采用聚酰胺66纖維及SiO2顆粒粉末作為增強(qiáng)劑，制備混雜增強(qiáng)PU硬泡塑料。當(dāng)聚酰胺66纖維的含量為7%、SiO2的含量為20% 時(shí)所得PU泡沫塑料的力學(xué)性能增強(qiáng)最佳。從拉伸斷口形貌可看出纖維受力痕跡明顯，表明纖維本身的拉伸強(qiáng)度對(duì)于硬泡塑料的力學(xué)性能增強(qiáng)起了重要作用。

郭青[10]將長短不一的短切碳纖維亂絲摻混于生產(chǎn)增強(qiáng)型PU硬泡的配方中。短切碳纖維是具有高抗拉強(qiáng)度和彈性模量，線徑小于10μm的聚丙烯腈基碳纖維絲。在添加8%的碳纖維后，增強(qiáng)型PU硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)為0.024 W/(m·K)，抗壓強(qiáng)度達(dá)410 kPa，抗拉伸強(qiáng)度達(dá)680 kPa，尺寸變化率為0.91。

付東升等[11]將改性的粉煤灰微珠添加到PU硬泡材料中。粉煤灰主要由硅鋁酸玻璃、微晶礦物微珠和未燃盡的殘?zhí)课⒘Ａ＝M成。粉煤灰微珠經(jīng)過表面改性后，樹脂與粉煤灰微珠間的界面張力降低，并且樹脂分子間的距離加大，增強(qiáng)了材料的韌性，提高了缺口抗沖擊性能。改性的粉煤灰填充到聚合物中，兩相幾乎沒有分離，可以形成纏繞覆蓋的近似交聯(lián)的鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所得PU硬泡材料的壓縮強(qiáng)度為6.7 MPa，壓縮模量為243 MPa，熱分解溫度為267 ℃。

黃瑞嬌等[12]使用復(fù)合蒙脫土與稻殼粉為填料，采用一步發(fā)泡法制備了密度約36 kg/m3的蒙脫土稻殼粉復(fù)合PU硬泡。當(dāng)蒙脫土與稻殼添加總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，質(zhì)量比為20∶80時(shí)，PU泡沫塑料的壓縮強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度分別比純PU泡沫塑料提高87.5%和25%。

王福玲等[13]采用堿處理工藝對(duì)黃麻纖維進(jìn)行表面改性，研制出黃麻纖維增強(qiáng)硬質(zhì)PU結(jié)構(gòu)泡沫材料。其壓縮強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度達(dá)8.01 MPa。

楊桂生等[14]使用生物基多元醇、磷化木質(zhì)素、胺類催化劑、錫類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、異氰酸酯、水等原料混合澆注發(fā)泡制備PU硬泡。木質(zhì)素是在制漿造紙和植物水解過程中產(chǎn)生的廢棄物。利用磷化改性的木質(zhì)素和改性液中的磷酸體系以及木質(zhì)素本身的芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)PU泡沫進(jìn)行阻燃，并利用改性的多羥基木質(zhì)素對(duì)PU泡沫進(jìn)行增強(qiáng)。得到的PU硬泡的密度可達(dá)45.6 kg/m3，壓縮強(qiáng)度0.365 MPa，氧指數(shù)23.5%，熱釋放速率134 kW/m2。

鄭康生等[15]使用油菜秸稈為原料制備PU硬泡。先制備油菜秸稈基聚醚多元醇，再與阻燃劑等原料混合，之后加入異氰酸酯，室溫下攪拌，倒入發(fā)泡模具中發(fā)泡，得到的油菜秸稈基PU硬泡密度為36.5～38.4 kg/m3，壓縮強(qiáng)度為176～185 kPa，極限氧指數(shù)為26%～29%。

朱顯超[16]使用生物質(zhì)楊木為原料，在聚乙二醇400/丙三醇液化試劑進(jìn)行生物質(zhì)微波輔助液化制得的楊木多元醇。并以此為原料制備PU泡沫。劉玉環(huán)等[17]使用竹廢料液化產(chǎn)物制備生物可降解PU硬質(zhì)泡沫。

常用PU硬泡保溫產(chǎn)品按應(yīng)用形態(tài)可分為噴涂PU硬泡、PU硬泡保溫板、PU硬泡保溫裝飾一體化板。PU保溫板和裝飾一體化板采用粘貼加錨固的施工方法，施工速度快，對(duì)工人的施工技術(shù)要求相對(duì)較低，受天氣環(huán)境影響較小，技術(shù)較成熟。

市售的保溫材料主要是水泥卷材復(fù)合PU板，這種板材在上墻后，需要對(duì)板面進(jìn)行薄抹灰施工后再進(jìn)行外飾面施工，施工工藝較復(fù)雜，飾面層與保溫層在現(xiàn)場分開施工，部分飾面層易開裂脫落，造成體系防水性能不達(dá)標(biāo)。王浩臻等[18]制備了一種節(jié)能型復(fù)合陶板飾面一體化板。主要包括具有界面增強(qiáng)及防火保溫作用的PU板材和具有裝飾及防火作用的飾面層等材料，成品保溫裝飾板厚度在3～12 cm。這種板材的優(yōu)點(diǎn)是可進(jìn)行工廠化生產(chǎn)。PU保溫板與陶板飾面在上墻前一次成型，簡化了施工工藝，施工質(zhì)量可得到很好控制。

蔣光樹等[19]制備了一種PU復(fù)合保溫板，是由兩層界面增強(qiáng)層和中間的保溫芯材層構(gòu)成。界面增強(qiáng)層由抗裂防水砂漿和耐堿玻璃纖維網(wǎng)布組成。PU泡沫顆粒5 mm，密度40 kg/m3。制得的保溫板的導(dǎo)熱系數(shù)0.025 W/（m·K），吸水率1%，沖擊強(qiáng)度≥3 J，防火性能等級(jí)達(dá)到A2。在達(dá)到同樣保溫隔熱效果條件下，使用的保溫層厚度較小。

3 結(jié)語

PU保溫材料是最理想的建筑保溫節(jié)能材料，4 cm厚的PU隔熱效果相當(dāng)于1.7 m厚的普通紅磚或9 cm厚的巖棉。即要達(dá)到相同的保溫效果，PU保溫層的厚度只有聚苯乙烯泡沫板或巖棉的1/2，聚苯乙烯擠塑板的2/3。隨著中國建筑節(jié)能市場的迅速發(fā)展，PU硬泡體保溫產(chǎn)品成為主導(dǎo)市場的保溫節(jié)能產(chǎn)品的發(fā)展方向。需要開發(fā)出安全防火、易于施工、成本低、性價(jià)比高的PU硬泡產(chǎn)品以適應(yīng)市場的需求。

[1] 張杰,付雙,徐勉.一種用于PU的反應(yīng)型無鹵含磷阻燃劑的合成及應(yīng)用:中國,103833947[P].2014-06-04.

[2] 李錦春, 胡文田,張鑫，等. 阻燃劑六丁醇基環(huán)三磷腈及制備方法和應(yīng)用: 中國,103992353[P].2014-08-20.

[3] 魏欣. 一種阻燃PU復(fù)合材料及其制備方法: 中國, 10408 6978[P].2014-10-08.

[4] 王亮. 蛭石/RPUF復(fù)合阻燃材料的研究[D].綿陽：西南科技大學(xué)，2008.

[5] 趙秀麗，田春蓉，周秋明. 無鹵型阻燃聚氨酯泡沫塑料研究[J].塑料工業(yè)，2013，41（1）：123-126.

[6] 賈潤萍，魏路，何新耀，等. 一種含氮本征結(jié)構(gòu)的阻燃聚氨酯硬泡及其制備方法:中國,104262566[P].2015-01-07.

[7] 郭亞莉，褚建軍，孫浩，等. 一種用于催化制備高阻燃硬質(zhì)聚氨酯板材的復(fù)合堿性離子液體:中國,103865022[P].2014-06-18.

[8] 陶毓博，李鵬. 植物纖維填充聚氨酯泡沫復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2015，29（1）:76-80.

[9] 趙斌.楊振國.王建華.等. 纖維與顆?；祀s增強(qiáng)聚氨酯硬泡塑料的制備及顯微形貌[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005， 21（1）：188-190.

[10] 郭青. 一種增強(qiáng)型聚氨酯硬泡材料及其制造方法:中國, 10210 1942[P].2011-06-22.

[11] 付東升，楊陽，張?jiān)疲? 一種改性粉煤灰增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料及其制備方法:中國,103012738[P].2013-04-03.

[12] 黃瑞嬌. 應(yīng)宗榮. 張順. 蒙脫土-稻殼復(fù)合聚氨酯硬質(zhì)泡沫的研究[C].全國第19屆有機(jī)和精細(xì)化工中間體學(xué)術(shù)交流會(huì)， 2013.

[13] 王福玲，梅啟林，杜明，等. 改性黃麻纖維增強(qiáng)聚氨酯硬泡性能的研究，聚氨酯工業(yè)，2006，21（2）：13-14.

[14] 楊桂生，袁海霞. 一種磷化木質(zhì)素基阻燃增強(qiáng)聚氨酯硬泡及其制備方法:中國,103910850[P].2014-07-09.

[15] 鄭康生，賈潤萍，張進(jìn)，等. 一種油菜秸稈基聚氨酯硬泡材料及其制備方法:中國,104356332[P].2015-02-18.

[16] 朱顯超. 五種生物質(zhì)微波輔助液化工藝及特性研究，中國林業(yè)科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文，2013.06

[17] 劉玉環(huán)，阮榕生，高龍?zhí)m，等. 一種竹廢料液化產(chǎn)物制備生物可降解聚氨酯硬質(zhì)泡沫的方法:中國,101362818[P].2009-02-11.

[18] 王浩臻，劉長江，劉訪藝，等. 復(fù)合陶板飾面一體化板及其加工工藝:中國,104499677[P].2015-04-08.

[19] 蔣光樹，王金榮.聚氨酯復(fù)合保溫板及其制備方法:中國, 10421 3649[P].2014-12-17.

Polyurethane foam insulation material applied in building insulation field

He Qiang1,2

（1．Xuzhou Engineering Institute Construction Institute, Xuzhou 221111,China; 2.Xuzhou Institute of Technology School of civil Engineering, Xuzhou 221111,China）

Polyurethane foam insulation material has special properties and obvious advantages,which are applied in building insulation. External insulation materials should have good flame resistance to improve the properties of fire safety of the buildingl. The author summarized the development of polyurethane foam materials,which are halogen-free, low smoke, non-toxic. In the future,the development direct of polyurethane foam materials should turn to meet market demand, fire safety, ease of construction, low cost, cost-effective.

rigid polyurethane foam；thermal insulation；flame resistance；non-toxic

TQ 323.8

A

1002-1396（2015）05-0099

2015-03-29；

2015-07-01。

赫強(qiáng)，1976年，男，講師，碩士，2009年畢業(yè)于中國礦工大學(xué)力學(xué)與建筑工程系，主要從事建筑學(xué)、建筑裝飾與城市規(guī)劃等研究。聯(lián)系電話：13852004298。