茂金屬催化劑在合成樹脂生產(chǎn)中的應用

陳世軍，趙 康，李 磊，夏曉冬，穆 凱

（1. 西安理工大學材料科學與工程學院，陜西省西安市 710048；2. 西安石油大學化學化工學院，陜西省西安市 710065；3. 長慶油田分公司第七采油廠，陜西省西安市 710200）

茂金屬催化劑在合成樹脂生產(chǎn)中的應用

陳世軍1，2，趙 康1，李 磊3，夏曉冬3，穆 凱3

（1. 西安理工大學材料科學與工程學院，陜西省西安市 710048；2. 西安石油大學化學化工學院，陜西省西安市 710065；3. 長慶油田分公司第七采油廠，陜西省西安市 710200）

綜述了茂金屬催化劑的發(fā)展歷史及負載型茂金屬催化劑的研究進展，并分析了其在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、環(huán)狀烯烴共聚物、合成潤滑油添加劑等領域的應用。隨著對有機載體性能、負載方法等研究的深入，將推進負載型茂金屬催化劑用于高附加值聚烯烴的工業(yè)開發(fā)。茂金屬線型低密度聚乙烯的力學性能優(yōu)于普通線型低密度聚乙烯，產(chǎn)品質(zhì)量可與乙烯-1-辛烯共聚物媲美。用茂金屬催化劑可實現(xiàn)聚丙烯合金的可控聚合。國內(nèi)應著力開發(fā)負載型茂金屬催化劑，降低采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴成本。

聚烯烴 茂金屬催化劑 負載 分子結(jié)構 過渡金屬

烯烴聚合用茂金屬催化劑通常由茂金屬化合物主催化劑，烷基鋁氧烷或有機硼化合物助催化劑組成。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和鉻系催化劑相比，茂金屬催化劑具有特殊的組成和分子結(jié)構，通過改變其組成和結(jié)構或過渡金屬的種類，就可以實現(xiàn)對單體聚合過程的嚴格調(diào)控，并獲得預期的性能。茂金屬催化劑還可以把互不相容的共聚單體結(jié)合為單一產(chǎn)物，美國Dow化學公司生產(chǎn)的“interpolymers”就是由乙烯和苯乙烯共聚合而成，產(chǎn)物是一種質(zhì)地柔軟、易加工和成型的塑料。茂金屬催化劑為單活性中心催化劑，其活性高，可以精確定制聚烯烴的分子結(jié)構（如相對分子質(zhì)量分布，共聚單體含量及其在分子鏈上的分布等）[1-3]。茂金屬催化劑的主要特點：1）催化劑活性極高，其中較為顯著的是茂鋯催化劑。2）用茂金屬催化劑制備的聚烯烴均一性較好，共聚單體在聚烯烴主鏈上分布較均勻且所制聚烯烴的相對分子質(zhì)量分布較窄。3）茂金屬催化劑的共聚合性能優(yōu)異[4]；但茂金屬催化劑的制備條件苛刻，聚合試驗操作困難，使用甲基鋁氧烷（MAO）作助催化劑成本較高。

1 茂金屬催化劑的發(fā)展歷史

1951年，首次發(fā)現(xiàn)的茂金屬為二茂鐵，隨后陸續(xù)制備了茂鉻、茂鈦、茂鋯和茂鉿用于乙烯聚合。1976年，德國的Kaminskyt和Sinn發(fā)現(xiàn)，在反應體系中添加一定量的水，就可以激活茂金屬分子，再加入MAO等化合物時，用茂金屬催化劑催化烯烴聚合表現(xiàn)出極高的反應活性。1991年，美國?？松梨诨す静捎肊xxpol茂金屬催化劑技術和高壓離子聚合工藝生產(chǎn)了商品名為Exact的茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE），茂金屬催化劑才真正開始工業(yè)化應用于烯烴聚合。1993年，?？松梨诨す鹃_發(fā)了在流化床反應器中用茂金屬催化劑生產(chǎn)超強薄膜用聚乙烯工藝。英國BP公司可在同一裝置上采用茂金屬催化劑生產(chǎn)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯（LDPE）、線型低密度聚乙烯（LLDPE）、超低密度聚乙烯以及極低密度聚乙烯等。1995年，日本三井化學株式會社開始工業(yè)化生產(chǎn)商品名為Evolue的液相茂金屬聚乙烯（mPE）。

我國茂金屬催化劑及其催化產(chǎn)品的研發(fā)始于20世紀80年代末，中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）處于研究與開發(fā)的前端。由中國石化北京化工研究院制備的茂金屬催化劑已成功實現(xiàn)工業(yè)化，并在中國石化齊魯分公司的氣相法聚乙烯工業(yè)裝置上批量生產(chǎn)了薄膜用樹脂和管道用耐熱聚乙烯。

2 負載型茂金屬催化劑的研究進展

催化劑組分負載到硅膠載體表面主要通過化學鍵合或配位絡合[5-6]。化學鍵合是通過載體表面官能團與催化劑發(fā)生化學反應形成共價鍵，配位絡合是利用茂金屬化合物結(jié)構中的活性金屬原子與載體上的官能團發(fā)生配位絡合，形成配位鍵，這兩種負載方式可以相互轉(zhuǎn)化。

采用有機載體負載的茂金屬催化劑出現(xiàn)了許多新成果，可以將茂金屬催化劑負載到有機載體上，隨著對載體性能、負載方法等基礎研究的深入，將會推進有機載體負載型茂金屬催化劑用于生產(chǎn)高附加值聚烯烴的工業(yè)化開發(fā)[7]。

肖嫻等[8]從無機載體、有機高聚物載體和有機無機雜化高聚物載體催化劑三方面綜述了茂金屬催化劑負載化機理的研究進展。與多活性中心催化劑相比，茂金屬催化劑具有活性高，用其所制聚烯烴的相對分子質(zhì)量分布窄等特點，茂金屬催化劑負載化克服了用均相催化劑制備的聚合物形貌不可控的缺點，并可降低助催化劑用量。目前，工業(yè)生產(chǎn)中最常用的載體是無機載體，但用高聚物載體負載不需要復雜的預處理、茂金屬催化劑易被官能化以及未負載催化劑的載體不影響最終催化劑性能，也逐漸受到關注。

黃付玲等[9]合成了聚苯乙烯負載的茂金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：硅膠加入量為1 g，二乙烯基苯與苯乙烯體積比為0.08，洗滌溫度為60 ℃，洗滌4次時，催化劑活性最高可達1.0×107g/（mol·h）?？河畹萚10-11]利用空心球狀介孔硅基材料負載MAO和茂金屬雙（正丁基環(huán)戊二烯基）二氯化鋯制備了負載型茂金屬催化劑，用其催化乙烯均聚合、乙烯與1-己烯共聚合時的活性很高，分別為6.122，5.998 kg/g。謝光勇等[12]以介孔分子篩SBA-15為載體負載二氯二茂鋯配合物制備了SBA-15負載二氯二茂鋯催化劑，在改性MAO助催化劑作用下，該負載型茂金屬催化劑常壓下可高活性催化乙烯聚合，所制PE為結(jié)晶纖維狀。崇雅麗等[13-16]以乙烯為原料，采用自制負載型茂金屬催化劑LHQ-12，在反應壓力為1 MPa，反應溫度為（83±2） ℃，反應時間為2 h的條件下，采用淤漿聚合法制備了mPE。結(jié)果表明：與進口催化劑相比，LHQ-12的活性更高，最高可達4 kg/g。

3 茂金屬催化劑的應用

3.1 聚乙烯領域

mLLDPE的分子鏈結(jié)構規(guī)整、透明性好、熱封起始溫度低、熱封強度高，所制薄膜的拉伸屈服應力、拉伸斷裂強度、落標沖擊破損質(zhì)量、抗撕裂強度均高于普通LLDPE，產(chǎn)品質(zhì)量可與乙烯-1-辛烯共聚物相媲美[17]；但mLLDPE在國內(nèi)生產(chǎn)成本較高[18]。王霞等[19]從mPE與LDPE共混對介電性能和機械強度的影響出發(fā)，分別從化學角度和電學角度研究了結(jié)晶形態(tài)、介電性能和機械強度的關系。結(jié)果表明：將質(zhì)量分數(shù)為1%的mPE與LDPE共混，LDPE的體積電阻率及直流預壓短路后的殘余空間電荷量降低，擊穿強度、機械強度提高，但韌性略微降低。

中國石油天然氣股份有限公司采用進口茂金屬催化劑生產(chǎn)的mLLDPE 18X10D具有良好的加工性能，用其制備的薄膜質(zhì)量好[20]。中國石化齊魯分公司在高密度聚乙烯裝置上生產(chǎn)的管材專用mLLDPE QHM22F具有優(yōu)良的性能，滿足用戶使用需要，可替代進口產(chǎn)品。非膜用茂金屬產(chǎn)品的工業(yè)化生產(chǎn)，為國產(chǎn)mPE向其他應用領域的延伸積累了經(jīng)驗[21]。

與傳統(tǒng)塑料相比，用mPE制備的薄膜的抗拉強度提高1～2倍，沖擊強度約提高4倍，剪切強度約提高1倍，可降低塑料制品和薄膜的厚度，有利于節(jié)約原料和運輸費用。

3.2 聚丙烯領域

董誠等[22]用三乙基鋁（TEAL）和MAO組成的雙助催化劑體系制備聚丙烯合金。當Ziegler-Natta催化劑的活性中心催化丙烯聚合時，茂金屬的活性中心會被抑制；而在乙烯與丙烯共聚合過程中，乙烯單體的存在使茂金屬的活性中心重新活化并催化乙烯與丙烯共聚合。通過控制TEAL濃度，可實現(xiàn)聚丙烯合金的可控聚合。

用茂金屬催化劑生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯（MIPP）的相對分子質(zhì)量分布較窄，無規(guī)共聚物含量較低，其元素組成與用Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)的等規(guī)聚丙烯（ZNIPP）一樣，只是結(jié)構單元的排列、區(qū)域缺陷不一樣，造成它們的結(jié)晶性能有差別。ZNIPP與MIPP的相容性較好，其共混物同時具備兩者優(yōu)異的結(jié)晶性能和力學性能。蔣翀等[23]研究發(fā)現(xiàn)，當w（MZPP）超過50%時，隨著ZNIPP含量的提高，共混物的熔點明顯增加；當w（ZNIPP）超過50%時，隨著MIPP含量的降低，共混物的熔點變化不明顯。高間規(guī)指數(shù)聚丙烯具有很多獨特的性能（如透明性好、耐輻射強及透氣性好等），孟令柱等[24]綜述了間規(guī)聚丙烯用茂金屬催化劑的研發(fā)進展、間規(guī)聚丙烯的生產(chǎn)工藝以及應用等。

3.3 環(huán)狀烯烴共聚物（COC）領域

COC是在茂金屬催化劑作用下，降冰片烯單體和乙烯單體發(fā)生共聚合得到的。COC的光學性能和耐熱性與聚甲基丙烯酸甲醋、聚碳酸酯相當，但其尺寸穩(wěn)定性更優(yōu)良，介電常數(shù)更低，體積電阻率更大，因此在靜電吸附領域也大有用途。COC包括線性烯烴單元和大體積的環(huán)狀烯烴單元，線性烯烴單元使其耐熱、耐光性能優(yōu)異，而環(huán)狀烯烴單元使其透明度高且具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[25]。COC還具有低吸濕、高耐熱、低雙折射率、高透明性等特性，可用于光學、醫(yī)藥、印刷等領域。戴東鵬等[26]研究發(fā)現(xiàn)，COC透明性良好，在卷繞速度為700 m/min時，纖維斷裂強度達3.6 cN/dtex。

3.4 聚苯乙烯領域

日本出光化學公司首先研發(fā)出具有高規(guī)整結(jié)構、高結(jié)晶性的間規(guī)聚苯乙烯，熔點高達270.0 ℃，具有耐溶劑、密度低、耐化學藥品腐蝕、彈性模量高、電能性優(yōu)良等優(yōu)點，且易成型和模塑，因此在電子、電器、汽車、包裝膜等領域有較大發(fā)展空間[27]。

溫麗芳等[28]以氧橋連雙核茂鈦配合物和MAO組成的催化劑體系實現(xiàn)了苯乙烯聚合。研究發(fā)現(xiàn)：升高溫度對提高催化劑活性有利，但是會導致聚苯乙烯的等規(guī)指數(shù)降低。所制聚苯乙烯鏈結(jié)構主要是全同結(jié)構，其等規(guī)指數(shù)可達90%以上，熔點最高可達257.1 ℃，催化劑活性達3.36×106g/ （mol·h）。

3.5 潤滑油添加劑領域

聚α-烯烴合成油（PAO）是一種性能優(yōu)異的潤滑油基礎油，是目前合成發(fā)動機油、齒輪油和其他工業(yè)用油中最廣泛應用的基礎油原料之一，在最高檔的潤滑油品中，PAO已普遍被優(yōu)選作為潤滑油原料基礎油的。

世界上用茂金屬催化劑生產(chǎn)PAO（mPAO）的公司及產(chǎn)品包括：?？松梨诨す镜腟pectraSyn Elite mPAO150；日本出光化學公司的mPAO50，mPAO120；美國Chevron Philiphs公司的SynFluid PAO40，PAO 100；英國Ineos公司的PAO40，PAO100，PAO140。雖然用茂金屬催化合成PAO具有催化劑用量少、所得產(chǎn)品性能優(yōu)異、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點，但所用助催化劑MAO價格昂貴，增加了mPAO的生產(chǎn)成本。目前，國內(nèi)使用的mPAO主要依賴進口。

江洪波等[29]采用橋聯(lián)茂金屬催化劑催化1-癸烯聚合，制備了具有高黏度指數(shù)（259）和低相對分子質(zhì)量分布（2.088）的mPAO，可作為理想的潤滑油基礎油的原料。

3.6 其他領域

中國臺北工業(yè)技術研究院采用茂金屬催化劑開發(fā)出可用來制造廉價的高品質(zhì)數(shù)碼光盤用的新型塑料，這種塑料具有獨特的抗熱性和低介電常數(shù)，很適合制造平板顯示器和印刷電路板的要求，甚至可以作為光導纖維器件中硅的代用品。

4 結(jié)語

國內(nèi)應繼續(xù)加大新型茂金屬催化劑的研發(fā)力度，加快用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚烯烴的產(chǎn)業(yè)化進程，縮小與國外公司的差距；開發(fā)負載型茂金屬催化劑，降低用茂金屬催化劑生產(chǎn)聚烯烴的成本；加強產(chǎn)學研合作，使新的研究成果和專利技術盡快實現(xiàn)工業(yè)化應用；加快催化劑的研究篩選，開發(fā)低MAO用量，活性高的茂金屬催化劑以及生產(chǎn)工藝是今后mPAO的研究方向之一。

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Application of metallocene catalyst to synthetic resin

Chen Shijun1，2， Zhao Kang1， Li Lei3， Xia Xiaodong3， Mu Kai3

（1. Department of Materials Science and Engineering， Xi'an University of Technology， Xi＇an 710048， China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi＇ an 710065， China；3. The Seventh Production Plant， Changqing Oilfield Co. of PetroChina.Xi＇ an 710200，China）

The development history of metallocene catalyst and the research progress of supported metallocene catalyst were summarized. The applications of metallocene catalyst to polyethylene，polypropylene， polystyrene， cyclic olefin copolymer and synthetic lubricant additive， etc. were analyzed. The application of metallocene catalyst to the industrial development of high value-added polyolefin would be accelerated with further researches on organic carrier properties and supported methods. The mechanical properties of linear low density polyethylene which was prepared with metallocene catalyst were better than those of normal linear low density polyethylene. And the product quality was comparable with ethylene-1-octene copolymer. The controlled polymerization of polypropylene alloys was realized by means of metallocene catalyst. The research and development in China should be focused on the supported metallocene catalyst to reduce the production cost of metallocene olefins.

polyolefin； metallocene catalyst； support； molecular structure； transition metal

TQ 322.4

A

1002-1396（2015）05-0060

2015-06-16；

2015-08-24。

陳世軍，男，1979年生，工程師，在讀博士研究生，長期從事高分子新材料的合成與開發(fā)，油田化學品的應用與研究工作。聯(lián)系電話：13572470155；E-mail:csjun@ xsyu.edu.cn。