一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用研究進(jìn)展

聶靜

（寧夏大學(xué)寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 銀川 750021）

一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用研究進(jìn)展

聶靜

（寧夏大學(xué)寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 銀川 750021）

一氧化氮（NO）在過渡金屬催化劑的作用下能夠和氫氣反應(yīng)生成氮?dú)夂退蛘呤前睔夂退?。在這些催化反應(yīng)中，反應(yīng)物一般都須經(jīng)過過渡金屬表面上化學(xué)吸附的過程。因此，NO與過渡金屬表面的相互作用是表面科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文就目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于NO與過渡金屬相互作用的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析和歸納。

NO；過渡金屬；相互作用；進(jìn)展

一氧化氮（NO）能夠與空氣中的氧氣（O2）作用生成二氧化氮（NO2），從而產(chǎn)生酸雨、酸霧等。因此，NO一直作為一種有害氣體，被人們所認(rèn)知。1992年，相關(guān)學(xué)者發(fā)現(xiàn)了NO在人體心臟血管中具有訊息傳導(dǎo)功能［1］。該成果獲得了1998年的諾貝爾生理/醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)，使得人們開始關(guān)注NO在各學(xué)科領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一氧化氮在過渡金屬催化劑的作用下能夠和氫氣反應(yīng)生成氮?dú)夂退?，或者是氨氣和水?-3］。在這些催化反應(yīng)中，反應(yīng)物一般都須經(jīng)過過渡金屬表面上化學(xué)吸附的過程，使得反應(yīng)物分子鍵削弱，處于激活狀態(tài)。因此，過渡金屬對(duì)一氧化氮的催化機(jī)理研究得到了廣泛重視［4-5］。

1　實(shí)驗(yàn)室研究NO與過渡金屬相互作用

到目前為止，探究一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用的實(shí)驗(yàn)方法有很多。Suzuki［6］等人利用自旋極化的亞穩(wěn)激發(fā)光譜（SPMDS）和紫外光電子能譜研究NO吸附在Fe（100）表面的電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)，結(jié)果表明NO吸附在空位上最穩(wěn)定，吸附后引起了自旋不對(duì)稱變化，磁性表現(xiàn)為反鐵磁序。Gu等利用反射吸收紅外光譜（RAIRS），低能電子衍射（LEED）、程序升溫脫附譜（TPD）研究了NO在Co｛1010｝上的吸附與解離［7］。實(shí)驗(yàn)研究表明：100K時(shí)，NO以分子形式吸附在Co｛1010｝表面，其飽和覆蓋度估計(jì)為0.5ML。在低覆蓋度下，NO有頂位、橋位和三重穴位三個(gè)吸附位點(diǎn)，優(yōu)先吸附于橋位，吸附過程是從中覆蓋度到飽和。飽和狀態(tài)下出現(xiàn)清晰的c（2×4）衍射圖案，并且提供一個(gè)相對(duì)應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)。研究還表明，NO的解離是在加熱表面上完成的，解離溫度取決于NO的覆蓋度和解離產(chǎn)物。TPD譜顯示只有N2能夠在630K下解離，退火到600K后觀察到c（2×6）和p（2×4）的電子衍射圖案。NO在Co｛1010｝上解離的一階單分子反應(yīng)機(jī)理顯示，表面解離的活化能受NO覆蓋度和解離產(chǎn)物、N和O的影響。Shiotrari等利用掃描隧道顯微鏡的研究認(rèn)為NO垂直吸附在Cu（110）表面，在費(fèi)米能級(jí)上伴有2π*分子共振。加熱到40K以上，原來的垂直結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢Y(jié)構(gòu)，且分子共振減弱［8］。通過調(diào)整兩個(gè)垂直的NO分子間距，Shiotrari等可以控制2π*軌道的重疊部分并且觀察到重疊部分低于和高于費(fèi)米能級(jí)的分裂。Hanmura等研究了NO和ComNO+（m=3-10）相互作用的束-氣結(jié)構(gòu)［9］。NO和ComNO+（m=3-10）的單粒子碰撞反應(yīng)表明：在（m=4-6）時(shí)，NO分解占主導(dǎo)地位，m=5有最大反應(yīng)截面；在m≥7時(shí)，NO化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。Con+（n=2-10）和NO兩粒子碰撞反應(yīng)表明：n≥5時(shí)，NO分解，n≥8，兩個(gè)NO分子和Co原子的化學(xué)吸附減少。所有研究結(jié)果表明，多重碰撞反應(yīng)的尺寸依賴于從NO分子的二次進(jìn)攻到最初單一碰撞反應(yīng)的初級(jí)產(chǎn)物。同時(shí)，密度泛函理論計(jì)算對(duì)兩粒子碰撞反應(yīng)的分解和吸附有共同的中間產(chǎn)物ComN2O2+提供支持，在碰撞反應(yīng)中兩個(gè)NO分子解離吸附在Con+上，反應(yīng)的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可以解釋兩粒子碰撞反應(yīng)的尺寸依賴性。Holmgren等研究Cun（n=15-80）和NO的反應(yīng)［10］。集群源測(cè)得Cun（n=15-80）和NO在室溫和液氮溫度下反應(yīng)相似，其中Cu16和Cu17在液氮溫度下有較高的反應(yīng)活性。對(duì)于n=15-41，Cun和NO的反應(yīng)程度非常低，而大尺寸的團(tuán)簇反應(yīng)程度較高；n=40-60的大尺寸團(tuán)簇具有較強(qiáng)的尺寸選擇性。Andrews，Ruschel和Xu等人分別研究了Fe2NO、CO2NO、Ni2NO和Pt2NO等NO與金屬二聚體形成的配位分子［11-14］。

2　理論方法研究NO與過渡金屬相互作用

在理論上人們采用了不同的計(jì)算方法對(duì)一氧化氮（NO）與過渡金屬相互作用課題進(jìn)行了廣泛的討論。Ghosh等應(yīng)用密度泛函理論研究NO與Rhn（n=1-5）小團(tuán)簇的相互作用，計(jì)算過程中考慮了自旋極化和非自旋極化兩種作用［14］。計(jì)算結(jié)果表明NO與Rh團(tuán)簇的相互作用比與Rh100或Rh111作用強(qiáng)，進(jìn)而表明Rh團(tuán)簇是消除NO很好的催化劑。磁性研究發(fā)現(xiàn)NO能削弱Rh團(tuán)簇的磁性。局域效應(yīng)引起NO的結(jié)合能急劇減小，并且在非磁性情況下無(wú)法觀察到清楚的尺寸依賴性。研究還表明，在小團(tuán)簇中，結(jié)合和磁化存在著競(jìng)爭(zhēng)。Hafoer等人對(duì)Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt和Cu表面吸附分解一氧化氮進(jìn)行了理論計(jì)算［15］。他們發(fā)現(xiàn)：（1）一氧化氮分子在Co，Ni，Ru，Rh和Ir表面的分解是放熱反應(yīng)，并得出與實(shí)驗(yàn)一致的結(jié)果，即一氧化氮在3d金屬表面比在4d和5d過渡金屬表面更容易分解。但是這種分解并不能直接發(fā)生。在過渡金屬表面上，一氧化氮主要以分子態(tài)的形式吸附在金屬表面。（2）一氧化氮分子在Pd，Pt和Cu表面的分解是吸熱反應(yīng)。分子分解后，吸附在這些金屬上的氮原子相對(duì)于氣相氮?dú)庵械牡邮遣环€(wěn)定的。吸附在金屬表面上的氮原子會(huì)繼續(xù)重組并發(fā)生脫離吸附的過程，氧原子則穩(wěn)定吸附在金屬表面。Wu等人研究了NOx在Ni（111）表面上低覆蓋度和高覆蓋度的相互作用［16］。低覆蓋度時(shí)，NO，N2O和NO2在Ni（111）表面上解離為N原子和O原子形式，而大尺寸團(tuán)簇，吸附的N原子又重組為N2。高覆蓋度時(shí)，N和NO重組為N2O，而N2O又解離或斷裂N-O鍵形成N2。計(jì)算結(jié)果表明，N2的形成路徑隨覆蓋度變化而變化，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。Rochefort等人從理論上研究了NO與Cu2、Pd2等金屬二聚體的相互作用［17］。研究結(jié)果表明，NO分別以側(cè)基、半橋基和端基與金屬二聚體配位，其中端基配位最穩(wěn)定。

3　結(jié)束語(yǔ)

NO為現(xiàn)今地球上危害生命最廣的物質(zhì)之一，降低空氣中NO的含量是至關(guān)重要的。在工業(yè)上，氮氧化物的治理方法主要有燃燒法、催化還原法、吸收法和固體吸附法等。近年來，在表面科學(xué)領(lǐng)域通過多種實(shí)驗(yàn)手段和理論方法對(duì)NO與過渡金屬表面的相互作用進(jìn)行了不斷的探索和研究。為了人類的健康和創(chuàng)造健康的大氣環(huán)境，消除空氣中的NO，仍需研究者們繼續(xù)去探索和實(shí)踐。

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Research Progress in the Interaction between Nitric Oxide（NO）and Transition Metal

Nie Jing
（Key Laboratory of Photovoltaic Materials，Ningxia University，Yinchuan，750021）

Nitric oxide（NO）is capable of reacting with hydrogen and generating nitrogen and water，or ammonia and water，under the actionof the transition metal catalyst.In these catalytic reactions，the reactants generally un?dergo a process of chemicaladsorption on the surface of the transition metal.Therefore，the interaction between NO and transition metal surfaces is one of the research hot spots in the field of surface science.This paper analyz?es and summarizes the current research status of the interaction between NO and transition metals at home and abroad.

NO；Transition metal；Interaction；Progress

O485

A

1003-5168（2015）05-0113-3

2015-4-16

聶靜（1985-），女，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，研究方向：納米材料。