水中銦(Ⅲ)的分離富集及資源化回用研究進(jìn)展

陳文，張亞雷，周雪飛 ，代朝猛

（1 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2 同濟(jì)大學(xué)土木工程學(xué)院，上海 200092）

銦是一種稀散金屬，自身不能獨(dú)立成礦，常共生于鉛、鋅、銅、錫等礦物中[1]。全球銦的儲(chǔ)量為11000t，是黃金的1/8、白銀的1/50。目前，銦的原料大部分就從鉛、鋅、銅、錫等有色金屬冶金流程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物提取[2]。全球銦的生產(chǎn)包括原生銦和再生銦，再生銦又稱回收銦，屬于銦的二次回收。1991 年，全球銦年產(chǎn)量為140t，2005年、2006 年和2007 年產(chǎn)量分別為1050t、1140t 和1275t，其中再生銦分別為500t、562t 和730t，產(chǎn)量均超過(guò)了原生銦[3-4]。

銦因其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能，在電子計(jì)算機(jī)、醫(yī)藥衛(wèi)生、航空航天、國(guó)防軍事、核工業(yè)和現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)等高科技技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中所起的作用也愈來(lái)愈重要，已經(jīng)成為現(xiàn)代電子工業(yè)這一大行業(yè)中必不可少的功能材料[5-7]。其主要用途包括：生產(chǎn)銦錫氧化物靶材（占銦消費(fèi)總量的70%以上）；制造低熔點(diǎn)合金和半導(dǎo)體化合物材料（InP、InAs、InSb、GaInAs、In1-xGaxPrAsy等）；銦合金；電池防腐方面；現(xiàn)代軍事技術(shù)等[8]。據(jù)專家介紹，目前尚不存在其他金屬在上述領(lǐng)域可以替代銦的元素，因此銦具有極其重要的戰(zhàn)略意義。而銦產(chǎn)品持續(xù)增長(zhǎng)的需求使得其對(duì)環(huán)境的污染日益嚴(yán)重， 2009 年臺(tái)灣環(huán)保署增訂銦限值為0.07mg/L[9]，為國(guó)際上首先實(shí)行飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)銦管制的地方，但是目前為止，凈水程序去除銦的研究較少。本文對(duì)分離提取銦的方法進(jìn)行了總結(jié)。

1 傳統(tǒng)分離富集法

自然界中銦普遍伴生于鋅礦物中，目前對(duì)銦富集分離的主要原料是含銦礦物以及鋅冶煉副產(chǎn)物進(jìn)行酸浸處理而得到。

1.1 沉淀法

沉淀法（precipitation）分為中和沉淀和硫化物沉淀，其中中和沉淀法是通過(guò)投加堿性試劑使銦形成難溶的沉淀物，硫化物沉淀法是利用硫化劑使銦離子轉(zhuǎn)化成不溶的硫化物沉淀。俞小花等[10]研究了從含銦鋅精礦加壓浸出液中采用焙砂預(yù)中和-硫化鋅精礦還原-石灰石粉中和沉銦，結(jié)果表明：預(yù)中和最佳條件為溫度75～80℃，反應(yīng)時(shí)間45～50min，焙砂用量為理論值的1.3 倍，鋅礦還原最佳條件為90℃，反應(yīng)時(shí)間90min，鋅精礦用量為理論值的2.2～2.3 倍，石灰石粉中和沉淀最佳條件為70℃，石灰石粉用量為理論值的2.0 倍，銦的沉淀率達(dá)99%。周存等[11]采用鋅精礦還原酸浸-中和沉淀銦工藝，研究表明：終點(diǎn)pH 值為5，反應(yīng)溫度50℃，中和劑為堿式碳酸鋅，銦沉淀率可達(dá)100%。Tulenin等[12]研究了硫化銦沉淀形成的邊界條件和范圍，用0.0001～0.100mol/L 濃度范圍內(nèi)氫氧化鈉對(duì)氯化銦進(jìn)行電位滴定，結(jié)果表明：pH 值在3.0～4.5 和9.0～14.0 范圍內(nèi)最適合硫化銦沉淀的形成。

中和沉淀法能夠去除廢水中大部分銦離子，具有中和劑價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但出水硬度高，反應(yīng)速度慢，沉渣量大，且堆放的沉渣易造成二次污染。而硫化物沉淀法產(chǎn)生的沉渣含水率低，減少了返溶造成的二次污染，但硫化劑價(jià)格高，處理成本較高，在酸性廢水中產(chǎn)生H2S 污染周圍環(huán)境。沉淀得到的含銦固體的原料，還需要再次溶解并提取其中的銦。因此，除了要對(duì)中和劑和硫化劑的成本、沉渣率等方面進(jìn)行綜合考慮外，其選擇性也是需要考慮的一個(gè)重要指標(biāo)，以確保原料中的銦含量足夠高。

1.2 離子交換法

離子交換法（ion exchange process）是固相中的離子和液相中的離子間進(jìn)行的一種可逆性化學(xué)反應(yīng)，液相中某些親和性較強(qiáng)的離子被離子交換固體優(yōu)先吸附，而為了維持水溶液的電中性，離子交換固體必須釋放出等價(jià)離子到溶液中。李明愉等[13]利用自制的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維吸附水溶液中In3+，結(jié)果表明：朗格繆爾模型與吸附行為最為適合，吸附是一個(gè)吸熱、熵增和自發(fā)的過(guò)程。Mihalyi等[14]利用還原固態(tài)離子交換法把銦(Ⅰ)與β-沸石合并，通過(guò)研究制定溫度還原/再氧化、傅里葉紅外變換光譜儀和催化劑接觸實(shí)驗(yàn)的研究，結(jié)果表明：在氧化過(guò)程生成了InO+，經(jīng)過(guò)吡啶吸附，在1446cm-1和1445cm-1處，通過(guò)紅外可以區(qū)分In+和InO+。Fortes 等[15]利用不同的有機(jī)官能團(tuán)樹(shù)脂SR-5、SR-12、S950 和IR-120P，通過(guò)濕法冶鋅得到的硫酸銦溶液，并用溶劑萃取去除雜質(zhì)為原料，研究了樹(shù)脂的吸附性能、選擇性和初始pH 值等影響因素，結(jié)果表明：SR-5 的選擇能力大于SR-12，S950 和IR-120P 無(wú)選擇性，當(dāng)銦溶液為20mL，SR-5 投加量為1.0g，銦和鐵的吸附量分別為40%和5%。

離子交換法具有選擇性好、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但操作周期較長(zhǎng)，再生過(guò)程產(chǎn)生過(guò)量的再生液，帶來(lái)再生廢水的處理問(wèn)題，增加工藝的復(fù)雜性，如能克服這些問(wèn)題，離子交換法將在貴金屬、稀土金屬和放射性金屬的提取和分離上占據(jù)更有利的位置。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法（solvent extraction）是指水相與一部分或者完全不相溶的有機(jī)相充分接觸后，水相中的溶質(zhì)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，在兩相中重新分配。在實(shí)際工作中普遍采用溶劑萃取法，比其他幾種方法快速、簡(jiǎn)便和分離效果好。有機(jī)萃取劑可分成中性萃取劑（TBP[16]、N503[17]等）、胺類萃取劑（N235[18]等）和酸性萃取劑（P507[19]、D2EHPA[20]等）。孫進(jìn)賀等[21]分別對(duì)P204磺化煤油、加入適量Cyanex923 的P204磺化煤油做了研究，結(jié)果表明：加入適量Cyanex923的P204磺化煤油不僅能夠降低有機(jī)相對(duì)鐵的萃取，還不影響銦的萃取率，反萃取階段，當(dāng)HCl 和ZnCl2溶液的濃度分別為3mol/L、1mol/L 時(shí)，該混合溶液對(duì)P204-Cyanex923 磺化煤油的反萃取具有良好的性能。劉厚凡等[19]用P507萃取浸出液中的銦并考察了影響銦萃取率的因素，結(jié)果表明：室溫下，平衡水相酸度為25mol/L，30%P507+70%磺化煤油，水相與有機(jī)相體積比為1∶1，萃取時(shí)間10min，銦的一級(jí)萃取率高達(dá)90%以上，鋅錳的萃取率不到1.2%，從而使銦與鋅錳分離，水洗負(fù)載有機(jī)相，銦洗滌率為0，鋅錳為99%，后用2.0mol/L 鹽酸反萃，銦反萃率98%以上，共同實(shí)現(xiàn)富集銦和分離鋅錳。Virolainen 等[22]利用1mol/L 的H2SO4或者HCl 溶解銦錫氧化物，6h 后得樣液，研究TBP、D2EHPA 和二者的混合物3 種溶劑對(duì)富集分離銦的選擇性，結(jié)果表明：當(dāng)用 1mol/L TBP 或者 0.2mol/L 的D2EHPA+0.8mol/L 的TBP，錫能夠從1.5mol/L 的HCl 合金溶液中萃取出來(lái)，而D2EHPA 可以從含1mol/L 的H2SO4合金溶液中同時(shí)萃取銦和錫，并且可以用1.5mol/L 的HCl 把負(fù)載銦錫的D2EHPA 選擇性萃取出12.2g/L 銦。

溶劑萃取法相對(duì)于其他傳統(tǒng)分離富集銦(Ⅲ)的工藝而言，雖然較多地應(yīng)用于工業(yè)，但仍有很多可以改進(jìn)的地方。如P204萃取劑易老化、易乳化、反萃取難，無(wú)法達(dá)到資源的最大利用。用P5708[23]等萃取劑分離富集銦(Ⅲ)時(shí)，雖然從一定程度范圍內(nèi)可以彌補(bǔ)P204的缺點(diǎn)，但是出于對(duì)工業(yè)成本的考慮，在工業(yè)上還不能廣泛應(yīng)用。因此，目前研究的重要方向是如何使幾種萃取劑協(xié)同萃取。

近年來(lái)，很多研究學(xué)者對(duì)傳統(tǒng)法仍然進(jìn)行了諸多改進(jìn)，如Jiang 等[24]采用三聚磷酸鈉作為沉淀劑，研究pH 值、反應(yīng)時(shí)間、Na5P3O10/In 摩爾比及溫度等影響因素，結(jié)果表明：當(dāng)pH 值為2.6、反應(yīng)時(shí)間為1.5h、Na5P3O10/In 摩爾比為0.91 時(shí)，In 的去除率可高達(dá)95%。蘇憶安[9]研究化學(xué)混凝法去除水中銦，討論混凝劑種類及投加量、pH 值、金屬離子初始濃度重要參數(shù)，結(jié)果表明：硫酸鋁、多元氯化鋁、氯化鐵單位加藥量對(duì)銦的去除率大致相同，3 種混凝劑去除銦的最適pH 值分別為7～9、6～8 及8～9，在最適pH 值條件下銦去除率均在90%以上，且銦初始濃度越高，單位混凝劑去除銦的量越多。鄭子恩等[25]采用鋅板或鋁板置換InCl3富銦溶液，論述了置換效果和置換后溶液的處理工藝，結(jié)果表明：鋁板的效果較鋅板好，反應(yīng)快，1h 內(nèi)就能置換出溶液中總銦的95%，對(duì)鋅板置換的溶液采用一段鋅粉置換，二段除雜工藝流程得到ZnCl2，對(duì)鋁板置換的溶液采用分布沉淀的工藝分別回收鋁和鋅。Chou等[26]利用電化學(xué)法去除水溶液中銦離子，研究電流密度、pH 值、電解質(zhì)、初始濃度及溫度等不同的操作參數(shù)，結(jié)果表明：最佳電流密度為6.4mA/cm2，溫度為298 K，電解質(zhì)濃度為0.003mol/L 的NaCl，當(dāng)pH 值小于6.1 時(shí)，銦離子去除率比在NaOH 體系中高5 倍，隨著銦初始濃度從20mg/L 增加到80mg/L，去除率有所下降。

2 新型分離富集法

傳統(tǒng)法具有在工藝上比較成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保方面仍有很大的障礙。為改進(jìn)傳統(tǒng)法富集回收銦的一些缺陷，人們充分利用萃取技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，把材料科學(xué)的最新成果與溶劑萃取相結(jié)合，發(fā)展出新型分離技術(shù)，主要包括液膜法、萃淋樹(shù)脂法、螯合樹(shù)脂法、溶劑微膠囊法、浮選法和納米技術(shù)。

2.1 液膜技術(shù)

液膜技術(shù)（liquid membrane technology）以模擬生物的選擇性為基礎(chǔ)，金屬離子從低濃度位置遷移到高濃度位置，并且萃取和洗脫能夠同時(shí)進(jìn)行，具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、傳質(zhì)速率快、低能耗、低投資等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)低濃度物質(zhì)的富集回收更有效。

2.1.1 支撐液膜

支撐液膜（supported liquid membrane）綜合了溶劑萃取法和固體膜分離法的特點(diǎn)，利用界面張力和毛細(xì)作用將膜相吸附在多孔物質(zhì)的空隙內(nèi)。料液和接受相分別位于膜兩側(cè)，在載體作用下，被遷移的物質(zhì)從液膜穿到接受相而分離。支撐液膜具有很高的選擇性和通量，能夠承擔(dān)有機(jī)分子固態(tài)膜不能達(dá)到的要求，成功應(yīng)用于萃取重金屬離子和有機(jī)物等方面[27]。

馮海波等[28]模擬酸性銦渣浸出液，以磺化煤油、磷酸二異辛酯（P204）為液膜萃取相，體積比3∶7，HCl 為反萃相，利用中空纖維支撐液膜法萃取In(Ⅲ)，研究了單組件支撐液膜萃取系統(tǒng)、雙膜組件萃取-反萃取系統(tǒng)、雙膜組件萃取-超濾系統(tǒng)對(duì)酸性浸出液中In 的富集效率。結(jié)果表明，雙膜組件萃取-超濾系統(tǒng)對(duì)浸出液中In(Ⅲ)的萃取和萃取液中In(Ⅲ)的萃取都有很高的富集效率，萃取率可達(dá)90%以上，反萃取率可達(dá)70%。賈悅等[29]以磺化煤油、磷酸二異辛酯（P204）為液膜萃取相，體積比3∶7，利用支撐液膜-超濾工藝從含量比為1∶9 的銦鐵料液中提取In(Ⅲ)，超濾膜完成反萃取。結(jié)果表明：支撐液膜組件最佳裝填密度為35%，膜通量為2.7g/(m2·h)，In(Ⅲ)的萃取率達(dá)89%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可 達(dá)98%。

雖然支撐液膜具有高滲透量和高選擇性，但它仍然沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)上，主要是因?yàn)槠洳环€(wěn)定、壽命短。為克服其缺點(diǎn)，不少學(xué)者對(duì)改進(jìn)支撐液膜穩(wěn)定性進(jìn)行了研究：復(fù)合支撐液膜（composite supported liquid me mbrane）[30]、液膜改性研究[如聚合物包含膜（polymer inclusion membranes）、離子液體支撐液膜][31-32]等。

2.1.2 乳狀液膜

乳狀液膜（emulsion liquid membrane）利用表面活性劑將兩種互不相溶的液相而制成，再將形成的乳液分散于第三相，其乳珠粒徑小，傳質(zhì)面積很大。料液和接受相分別位于乳珠的內(nèi)外側(cè)，料液中目標(biāo)物質(zhì)在流動(dòng)載體的作用下由液膜進(jìn)入接受相完成遷移，經(jīng)破乳得到濃縮液，膜相可多次利用。

Kazuo 等[33]利用Span80 為乳化劑的液膜分離In(Ⅲ)，研究了乳化劑濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度等對(duì)分離In(Ⅲ)過(guò)程中膜穩(wěn)定性的影響，又研究以DISPA 為載體的乳狀液膜分離In(Ⅲ)的機(jī)理，結(jié)果表明：在303K、Span80 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、300r/min攪拌速度為最佳條件；當(dāng)pH >2.7 時(shí)，在20min 內(nèi)In 的富集量超過(guò)99%；分離富集In 的過(guò)程主要由界面處In(OH)2+和DISPA 的界面反應(yīng)和In 的外部擴(kuò)散決定。毛磊等[34]利用乳狀液膜對(duì)瓦斯灰酸浸液中的銦進(jìn)行分離富集，討論了主要的工藝條件和油水比、乳水比和體系pH 值等工藝參數(shù)，結(jié)果表明：采用Span80-P507-煤油-石蠟乳狀液膜體系（體積比為5∶5∶85∶5），乳水比為1∶3，對(duì)pH=2.96 的瓦斯灰酸浸液萃取6min，銦萃取率高達(dá)99%。

乳狀液膜具有比表面積大、滲透性強(qiáng)、分離效率高等特點(diǎn)，但液膜的溶脹及破損影響其穩(wěn)定性，與表面活性劑、流動(dòng)載體、添加劑等因素有關(guān)，這是一個(gè)復(fù)雜的問(wèn)題，涉及到表面化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)等交叉學(xué)科。對(duì)乳狀液膜穩(wěn)定性的改進(jìn)研究包括：微乳狀液膜（micro-emulsion liquid membrane）[35]、新型表面活性劑的合成研究[36-37]、乳狀液膜流動(dòng)性能改性研究[38]。

液膜分離技術(shù)大多還限制在實(shí)驗(yàn)階段，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用需克服液膜溶脹、液膜穩(wěn)定性、破乳工藝3 個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。但隨著制約工程技術(shù)的難題不斷解決，該技術(shù)將在廢水治理、濕法冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域發(fā)揮主力軍的作用。

2.2 萃淋樹(shù)脂法

傳統(tǒng)的離子交換樹(shù)脂選擇性較差，目前很少用于分離富集銦。針對(duì)這一不足之處，對(duì)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行了大量改性研究，得到萃淋樹(shù)脂（levextrel resin）和螯合樹(shù)脂（chelating resin）。萃淋樹(shù)脂是指通過(guò)萃取劑吸附到大孔聚合物上，把離子交換和溶劑萃取相結(jié)合得到的產(chǎn)物，操作方式類似于離子交換法，也是柱式操作。和溶劑萃取相比，用萃淋樹(shù)脂分離富集銦(Ⅲ)相當(dāng)于多次萃取，具有較高的分離效率，是一種新型的簡(jiǎn)便高效和環(huán)境友好的分離技術(shù)。

萃淋樹(shù)脂可分為浸漬樹(shù)脂[39-41]和Levextrel 樹(shù)脂[42]，近年該技術(shù)開(kāi)始用在稀有金屬、貴金屬的分離和分析中。浸漬樹(shù)脂比Levextrel 樹(shù)脂用得多主要是因?yàn)榍罢叩闹苽浔容^簡(jiǎn)單。袁延旭等[43]利用P507浸漬樹(shù)脂在鹽酸介質(zhì)中吸附In(Ⅲ)，研究表明最佳pH=1，吸附等溫線符合Langmuir 模型，吸附飽和容量為30.6mg/g。高學(xué)珍等[44]研究包覆型P507浸漬樹(shù)脂在硫酸介質(zhì)中通過(guò)飽和法、等摩爾系列法和紅外光譜討論吸附In(Ⅲ)的機(jī)理：吸附過(guò)程是陽(yáng)離子和配位反應(yīng)共同作用。Liu 等[45]利用P507萃淋樹(shù)脂采用兩個(gè)固定床串聯(lián)成功分離硫酸鹽溶液中In(Ⅲ)、Ga(Ⅲ) 和Zn(Ⅱ)，研究表明，pH=2 時(shí)，優(yōu)先吸附In(Ⅲ)，吸附飽和容量為47.2mg/g。 龔福忠等[46]用表面活性劑CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）對(duì)AB-8 大孔樹(shù)脂表面改性，浸漬到含萃取劑的石油醚溶液中，得到P507浸漬樹(shù)脂，研究其對(duì)In3+的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，結(jié)果表明：P507負(fù)載量提高了32.2%，In3+的吸附量提高了21.2%。

萃淋樹(shù)脂具有選擇性高、污染小、樹(shù)脂易于合成、對(duì)金屬離子具有較好的選擇性和高效分離富集等特點(diǎn)，但仍有不足處。目前難以工業(yè)化應(yīng)用的主要原因在于樹(shù)脂中的萃取劑僅靠物理吸附在基體上，萃取劑較易流失，穩(wěn)定性較差，較少循環(huán)利用的次數(shù)，增強(qiáng)萃淋樹(shù)脂的穩(wěn)定性來(lái)提高其循環(huán)利用率是該技術(shù)的一項(xiàng)關(guān)鍵。

2.3 螯合樹(shù)脂法

螯合樹(shù)脂（chelating resin）是一類能和金屬離子形成多配位絡(luò)合物的交聯(lián)功能高分子材料，在吸附過(guò)程中，樹(shù)脂上的功能原子與金屬離子進(jìn)行配位反應(yīng)，形成類似小分子螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。與離子交換樹(shù)脂相比，螯合樹(shù)脂與金屬離子的結(jié)合能力更強(qiáng)，選擇性也更高。用在分離回收銦的螯合樹(shù)脂主要分為兩類：磷酸類（如氨基甲基磷酸螯合樹(shù)脂等）和羧酸類（如亞胺二乙酸基樹(shù)脂等）[47]。

關(guān)于螯合樹(shù)脂分離銦的研究大都為對(duì)不同種類螯合樹(shù)脂吸附銦(Ⅲ)的性能和機(jī)理研究，Saberyan等[48]用五齒萘酚衍生物與XAD-4 樹(shù)脂負(fù)載分離富集生物水樣中的Ga3+和In3+，結(jié)果表明：吸附Ga3+和In3+的最佳pH 值分別為4.6～6.0 和4.5～8.0，吸附容量分別為1.27mg/g 和1.45mg/g，洗脫可以用0.5mol/L 硝酸完成。Miyazaki 等[49]利用螯合樹(shù)脂Chelex-100 富集日本周邊海域和太平洋中的In，然后加熱HCl 洗脫液，使銨根離子揮發(fā)，減少海水中鎂和鈣離子的干擾，得到較高的背景濃度，而用HNO3作為洗脫液，背景濃度大大降低，結(jié)果表明：日本周邊海域和太平洋兩地In 的濃度在0.08～0.72 ng/L，相對(duì)結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差在8.3%～37.5%。Liu 等[50]研究螯合樹(shù)脂Chelex-100、Amberlite IRC-500、Duolite GT-73 和Celite 545-AW 對(duì)生物樣中銦的富集行為，考察了pH 值、樹(shù)脂用量、洗脫液體積、洗脫速率等因素，結(jié)果表明：處理100～200mL 水樣時(shí)，Chelex-100 的吸附效果最好，最佳條件為pH=7，最小樹(shù)脂用量為1.2g，5mL 濃度為0.1mol/L的稀硝酸作為洗脫液，速率為1.0mL/min，此時(shí)吸附容量為3.78mg/g。

螯合樹(shù)脂分離技術(shù)應(yīng)用在分離銦方面具有吸附容量大、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但不足之處是樹(shù)脂合成復(fù)雜困難、成本較高、樹(shù)脂種類偏少以及洗脫困難等?？朔@些不足應(yīng)是以后研究的一個(gè)方向。

2.4 溶劑微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)（solvent microcapsule technology）是指將固體、液體或氣體包埋在微小并密封的膠囊中，只有在特定條件下才會(huì)以一定的速率釋放出來(lái)。溶劑微膠囊技術(shù)則將微膠囊技術(shù)和萃取技術(shù)相結(jié)合，在20 世紀(jì)90 年代得到快速發(fā)展，已經(jīng)成為現(xiàn)代萃取技術(shù)的關(guān)鍵之一[51-52]。該技術(shù)除了含有浸漬樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)外，還提高了萃取劑包覆量，并且減少了萃取劑的流失。乳化和分相困難是萃取技術(shù)才有的問(wèn)題，浸漬樹(shù)脂不存在這些問(wèn)題。

Kamio 等[53]研究了帶有長(zhǎng)鏈烷基磷酸單脂的微膠囊對(duì)鎵、銦的吸附行為，討論了pH 值和金屬離子初始濃度對(duì)其吸附性能的影響，結(jié)果表明：初始吸附速率受pH 值和金屬離子初始濃度的影響，而且速率的大小與活化能有關(guān)，由此證明總體吸附速率由復(fù)雜的生成反應(yīng)和粒子內(nèi)部擴(kuò)散共同控制。李海梅等[54]選用聚醚砜（PES）為膜材、P507為芯材，用溶劑揮發(fā)法合成聚砜微膠囊，初步探討不同合成條件下的微膠囊在硫酸介質(zhì)中吸附銦的性能，結(jié)果表明：膜芯比為2 時(shí)的吸附效果最差，膜芯比為1.3∶1 是吸附效果最好，粒徑均勻，膜厚度也適中。

2.5 浮選法

浮選法（flotation method）在化工、建材、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，一些專門處理極細(xì)粒的浮選技術(shù)，可回收的粒度下限更低，超細(xì)浮選和離子浮選技術(shù)能回收從膠體顆粒到分子、離子狀態(tài)的各類物質(zhì)。該技術(shù)利用非有機(jī)溶劑對(duì)液-固浮選體系，先把可溶態(tài)的金屬離子轉(zhuǎn)化為固態(tài)不溶物，從而實(shí)現(xiàn)金屬離子的分離，分離效率高、適應(yīng)性強(qiáng)等，越來(lái)越受到人們的重視。Luong 等[55]研究從溶液中浮選In(Ⅲ)，pH 值是影響浮選過(guò)程的一個(gè)關(guān)鍵因素，pH 值從4.0 增到6.8，相應(yīng)的去除率從65.0%增長(zhǎng)到95.8%，當(dāng)pH 值為9.9，去除率降至56.7%。

浮選法能夠成功地從稀溶液中回收金屬離子，具有選擇性好、富集分離效率高、時(shí)間短及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但由于浮選過(guò)程中使用的表面活性劑不能夠完全進(jìn)入浮選產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成污染，并且成本較高，同時(shí)，浮選法回收金屬的總量不多，解決這些難題成為將來(lái)的主要研究方向。

2.6 納米技術(shù)（nanotechnology）

在眾多水處理和環(huán)境工程應(yīng)用材料中，納米材料作為新型材料的代表，因其具有耐化學(xué)腐蝕與惡劣環(huán)境能力的功能特性以及體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及表面效應(yīng)是常規(guī)材料所不具有的特性，而備受研究者的青睞。其中納米材料的表面效應(yīng)使得顆粒粒徑的減小，納米粒子的表面積、表面能等都迅速增加，因而表現(xiàn)出很大的化學(xué)和催化活性。

Zhang 等[56]利用納米TiO2分離富集In(Ⅲ)，研究pH 值、吸附方式、吸附類型等，結(jié)果表明：In(Ⅲ)濃度為10 μg/mL，TiO2投加量為0.1g，pH 值在1～4，吸附量隨pH 值的升高而增大，pH 值在3.5～4.0時(shí)，In(Ⅲ)的吸附率在96%以上，pH <1.5 時(shí)，In(Ⅲ)的吸附率高達(dá)99%以上；振蕩、超聲1.5min 和靜置60min 的吸附平衡百分比分別為92.3%、96%和87.7%；吸附平衡模型與朗格繆爾吸附等溫模型具有良好的擬合性，并得出25℃下的單層吸附量為4566μg/g。Kwak 等[57]利用乙烯基膦酸和丙烯酸作為單體和亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑通過(guò)懸浮聚合法合成離子交換納米顆粒，研究了吸附銦的行為及其熱力學(xué)特性，結(jié)果表明：使用朗格繆爾吸附等溫模型的最大吸附容量為錮與乙烯基膦酸摩爾比0.5，從與溫度有關(guān)的吸附等溫線計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)，表明吸附是自發(fā)進(jìn)行的。

目前納米材料在富集銦方面的研究還處于起步階段。由于納米材料的表面效應(yīng)，使其成為高效水處理劑，具有治污效果好等優(yōu)點(diǎn)，大大縮短工藝流程，但納米顆粒尺寸小，用量也小，難以回收循環(huán)利用，且回收成本高，未經(jīng)處理的納米材料進(jìn)入環(huán)境后，會(huì)發(fā)生物理的、化學(xué)的、生物的轉(zhuǎn)化，對(duì)環(huán)境和人體的健康造成一定的危害，因此，未來(lái)的研究應(yīng)該包括新型的納米材料從體系中分離和納米材料與污染物的分離方法[58]。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上所述，傳統(tǒng)與新型方法分離富集銦都有各自的不足。對(duì)于傳統(tǒng)分離富集法，溶劑萃取法占主要地位，但易老化、易乳化或生產(chǎn)成本高等，新型萃取劑的研發(fā)將是今后的主要研究方向，幾種萃取劑協(xié)同萃取有望解決這些問(wèn)題。對(duì)于新型分離富集法，液膜技術(shù)在傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型、分離機(jī)理和膜的穩(wěn)定性方面缺少理論依據(jù)，萃淋樹(shù)脂和螯合樹(shù)脂萃取劑不穩(wěn)定、樹(shù)脂強(qiáng)度不高，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)加強(qiáng)液膜和萃取劑穩(wěn)定性做不斷的研究，而對(duì)浮選法和納米技術(shù)的研究仍處于起步階段。未來(lái)應(yīng)該對(duì)新材料和新工藝加強(qiáng)研究，從經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性方面對(duì)分離銦做出更大的進(jìn)展，為水處理應(yīng)用技術(shù)提供經(jīng)濟(jì)可行的工藝。

[1] 王順昌，齊守智. 銦的資源、應(yīng)用和市場(chǎng)[J]. 世界有色金屬，2000（12）：22-24.

[2] 俞小花，謝剛. 有色冶金過(guò)程中銦的回收[J]. 有色金屬：冶煉部分，2006（1）：37-39.

[3] 冉俊銘，伍永田，易健宏. 銦產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]. 世界有色金屬，2008（1）：26-28.

[4] Brown R D，Blossom J W，Smith G R. Mineral Commodity Summaries (Gallium，Germanium，Indium，Rhenium，Selenium，Tellurium and Thallium)[G]//US Geo Logical Survey，2008：64-117.

[5] 鄒家炎. 銦的提取、應(yīng)用和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[J]. 廣東有色金屬學(xué)報(bào)，2002（12）：16-20.

[6] 巴·依·費(fèi)多洛夫，拉·哈·阿克楚林（俄）編. 銦化學(xué)手冊(cè)[M]. 張啟運(yùn)，許克敏譯. 北京：北京大學(xué)出版社，2005：4-7.

[7] 洪托，秦德先，劉方成，等. 銦市場(chǎng)形勢(shì)及中國(guó)銦資源特點(diǎn)[J]. 云南地理環(huán)境研究，2004，16（3）：27-28.

[8] 伍贈(zèng)玲. 銦的資源、應(yīng)用與分離回收技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 銅業(yè)工程，2011（1）：25-26.

[9] 蘇憶安. 化學(xué)混凝法去除水中鉬、銦之研究[D]. 臺(tái)灣：淡江大學(xué)，2012.

[10] 俞小花，謝剛，王吉坤，等. 從含銦加壓浸出液中和沉淀銦[J]. 有色金屬，2008，60（1）：71-73.

[11] 周存，何靜，唐謨堂，等. 鋅焙砂還原浸出液中和沉銦及凈化工藝研究[J]. 化學(xué)工程與裝備，2010（2）：5-8.

[12] Tulenin S S，Bakhteev S A，Yusupov R A，et al. Diagrams of the formation of In2S3and In2Se3films on vitroceramic upon precipitation，according to potentiometric titration[J]. Russian Journal of Physical Chemistry A，2013，87：1771-1777.

[13] 李明愉，曾慶軒，李建博，等. 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換纖維吸附銦的熱力學(xué)[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2012，22（10）：2846-2847.

[14] Mihalyi R M，Beyer H K，Mavrodinova V，et al. Study of the reductive solid-state ion exchange of indium into an NH4-beta zeolite[J]. Microporous and Mesoporous Materials，1998，24：143-151.

[15] Fortes M C B，Martins A H，Benedetto J S. Indium adsorption onto ion exchange polymeric resins[J]. Minerals Engineering，2003，16：659-663.

[16] Adya V C，Thulasidas S K，Kumar M，et al. Determination of In and Ga in plutonium oxide matrix by ICP-AES after chemical separation[J]. Radiochimica Acta ，2011，99（9）：581-585.

[17] 高遠(yuǎn)，王繼民，吳昊. N503萃取分離鐵銦的研究[J]. 材料研究與應(yīng)用，2011，5（1）：62-66.

[18] 朱薇，肖連生，肖超，等. N235萃取鎳鉬礦硫酸浸出液中鉬的研究[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010，38（1）：1-4.

[19] 劉厚凡，史愛(ài)芹，周新木，等. 硫酸體系中P507對(duì)銦鋅猛的萃取分離研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2010，42（3）：20-22.

[20] 王瑞永，黃中省. D2EHPA 萃取分離鋅和鎳試驗(yàn)研究[J]. 有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2013，36（6）：18-22.

[21] 孫進(jìn)賀，賈永忠，景燕，等. P204-Cyanex923 磺化煤油用于銦的萃取和反萃取研究[J]. 有色金屬：冶煉部分，2011（1）：26-29.

[22] Virolainen Sami，Ibana Don，Paatero Erkki. Recovery of indium from indium tin oxide by solvent extraction[J]. Hydrometallurgy，2011，107 ：56-61.

[23] 劉祥宣，王煊軍. H2SO4介質(zhì)中P5708 萃取銦、鐵熱力學(xué)平衡研究[J]. 有色金屬，2001（3）：36-39.

[24] Jiang Jibo，Liang Duoqiang，Zhong Qingdong. Precipitation of indium using sodium tripolyphosphate[J]. Hydrometallurgy，2011，106：165-169.

[25] 鄭子恩，趙婷. InCl3富銦溶液的置換及置換后液的處理工藝[J]. 礦冶工程，2012，32（4）：87-89.

[26] Chou Weilung，Huang Yen-Hsiang. Electrochemical removal of indium ions from aqueous solution using iron electrodes[J]. Journal of Hazardous Materials ，2009，172：46-3.

[27] 孫創(chuàng)，馮權(quán)莉，王學(xué)謙，等. 液膜分離技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用與展望[J]. 化工新型材料，2014，42（6）：210-212.

[28] 馮海波，賈悅，呂曉龍，等. 中空纖維支撐液膜萃取法提銦工藝比較研究[J]. 水處理技術(shù)，2012，38（8）：96-100.

[29] 賈悅，呂曉龍，周文佳，等. 支撐液膜超濾耦合工藝提取稀散金屬銦[C]//第四屆全國(guó)膜分離技術(shù)在冶金工業(yè)中應(yīng)用研討會(huì)論文集，2014.

[30] 吳小寧，姚秉華，馮晉陽(yáng). N503-煤油-KSCN 分散支撐液膜體系中Pd(Ⅱ)的傳輸研究[J]. 稀有金屬材料與工程，2012，41（1）：78-81.

[31] Kim Sangil，F(xiàn)ornasiero Francesco，Park Hyung Gyu，et al. Fabrication of flexible，aligned carbon nanotube/polymer composite membranes by in-situ polymerization[J]. Journal of Membrane Science， 2014，460：91-98.

[32] 沈江南，阮慧敏，吳東柱，等. 離子液體支撐液膜的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2009，28（12）：2092-2098.

[33] Kazuo Kondo，Michiaki Matsumoto. Separation and concentration of indium ( Ⅲ) by an emulsion liquid membrane containing diisostearylphosphoric acid as a mobile carrier[J]. Separation and Purification Technology，1998，13 ：109- 115.

[34] 毛磊，萬(wàn)靜，許利軍，等. 用乳狀液膜萃取瓦斯灰酸浸液中的銦[J]. 有色金屬：冶煉部分，2009（4）：23-25.

[35] 何飛，胡耀強(qiáng)，陳亞文，等. W/O/W 型乳狀液膜溶脹研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工，2010，39（12）：1914-1917.

[36] 劉長(zhǎng)洪，劉代俊，曹來(lái)宗. 乳狀液膜用表面活性劑的合成及其在液膜體系中的穩(wěn)定性研究[J]. 化學(xué)工業(yè)及工程技術(shù)，2008，29（1）：1-3.

[37] 馮軍香，屈撐囤，張寧生，等. 表面活性劑對(duì)乳狀液膜穩(wěn)定性的影響[J]. 油田化學(xué)，2012，29（1）：106-110.

[38] 朱山東. 流動(dòng)載體對(duì)乳狀液膜分離效果的影響[D]. 武漢：中南民族大學(xué)，2012.

[39] Kabay N，Cortina J L，Trochimczuk A，et al. Solvent-impregnated resins(sirs)-methods of preparation and their applications[J]. Reactive and Functional Polymers，2010，70（8）：484-496.

[40] Yuan Yanxu，Liu Junshen，Zhou Baoxue，et al. Synthesis of coated solvent impregnated resin for the adsorption of indium (Ⅲ)[J]. Hydrometallurgy，2010，101：148-155.

[41] Birendra BA，Manju G，Hidetaka K，et al. Solid phase extraction，preconcentration and separation of indium with methylene crosslinked calix[4]- and calix[6]arene carboxylic acid resins[J]. Chemical Engineering Science，2012，78：144-154.

[42] 劉軍深，袁延旭. P507萃淋樹(shù)脂在鹽酸介質(zhì)中吸附銦(Ⅲ)的性能[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2008（4）：1-4.

[43] 袁延旭，劉軍深，王海燕. 浸漬樹(shù)脂自鹽酸介質(zhì)中吸附銦(Ⅲ)的性能[J]. 材料研究與應(yīng)用，2009，3（2）：93-96.

[44] 高學(xué)珍，劉軍深，李海梅，等. 包覆型浸漬樹(shù)脂在硫酸介質(zhì)中吸附銦(Ⅲ)的機(jī)理[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2012，40（4）：4-6.

[45] Liu J S，Chen H，Chen X Y，et al. Extraction and separation of In(Ⅲ)，Ga(Ⅲ) and Zn(Ⅱ) from sulfate solution using extraction resin[J]. Hydrometallurgy，2006，82（3-4）：137-143.

[46] 龔福忠，王旭剛，曹欣欣，等. 表面活性劑改性P507浸漬樹(shù)脂吸附In(Ⅲ)的性能研究[J]. 離子交換與吸附，2012，28（6）：506-515.

[47] 劉軍深，李桂華. 螯合樹(shù)脂法分離回收鎵和銦的研究進(jìn)展[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金，2005，33（4）：42-45.

[48] Saberyan K，Zolfonoun E，Shamsipur M，et al. Amberlite XAD-4 impregnated with a new pentadentate Schiff base：a chelating collector for separation and preconcentration of trace amounts of gallium(Ⅲ) and indium(Ⅲ)[J]. Acta Chimica Slovenice，2010，57（1）：222-229.

[49] Miyazaki，A， Kimura A， Tao H. Determination of indium in sea water around Japan and in the Pacific Ocean by ICP-MS after preconcentration using Chelex-100 chelating resin[J]. Bunseki Kagaku，2008，57（7）：555-561.

[50] Liu Huiming，Chang Chingyao，Wu Chiachan，et al. Determination of trace indium in urine after preconcentration with a chelating-resin-packed minicolumn[J]. J. Sep. Sci.，2012，35：846-852.

[51] 楊偉偉，駱廣生，龔行楚，等. 溶劑微膠囊——現(xiàn)代萃取技術(shù)發(fā)展的核心之一[J]. 化工進(jìn)展，2004，23（1）：24-27.

[52] 楊偉偉，駱廣生，伍方昱，等. 溶劑揮發(fā)法制備萃取劑微膠囊[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2005（2）：207-212.

[53] Kamio Eiji，Matsumoto Michiaki，Valenzuela Fernando，et al. Sorption behavior of Ga(Ⅲ) and In(Ⅲ) into a microcapsule containing long-chain alkylphosphonic acid monoester[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，2005，44：2266-2272.

[54] 李海梅，劉軍深，袁延旭，等. P507聚砜微膠囊的合成及吸附銦的性能[C]//中國(guó)化學(xué)會(huì)第15 屆反應(yīng)性高分子學(xué)術(shù)討論會(huì). 煙臺(tái)，2010.

[55] Luong H V Thanh，Liu Jhy-Chern. Flotation separation of soluble and colloidal indium from aqueous solution[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（3）：1242-1248.

[56] Zhang Lei，Wang Yingnan，Guo Xingjia，et al. Separation and preconcentration of trace indium(Ⅲ) from environmental samples with nanometer-size titanium dioxide[J]. Hydrometallurgy，2009，95：92-95.

[57] Kwak Noh-Seok，Park Hui-Man，Hwang Taek Sung. Preparation of ion-exchangeable nanobeads using suspension polymerization and their sorption properties for indium in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2012，191：579-587.

[58] Seol Kima Ah，Kamala-Kannan Seralathan，Lee Kui-Jae，et al. Removal of Pb(Ⅱ) from aqueous solution by a zeolite-nanoscalezero- valent iron composite[J]. Chemical Engineering Journal，2013，217：54-60.