5d過渡金屬原子摻雜氮化鋁納米管電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)的第一性原理計算

王 鵬, 陳依心, 耿朝暉, 張梓璇, 蔡丹云, 鄭宇斐, 張召富, 周鐵戈

(1. 南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院, 天津 300071; 2. 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院, 天津 300072)

5d過渡金屬原子摻雜氮化鋁納米管電子結(jié)構(gòu)、磁性性質(zhì)的第一性原理計算

王 鵬1, 陳依心1, 耿朝暉1, 張梓璇1, 蔡丹云2, 鄭宇斐1, 張召富1, 周鐵戈1

(1. 南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院, 天津 300071; 2. 天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院, 天津 300072)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法, 研究了5d過渡金屬原子(Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg)取代AlN納米管(AlNNTs)中的鋁原子或氮原子時體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì); 并且以理想AlN納米管(AlNNTs)、Al缺陷體系(VAl)和N缺陷體系(VN)的結(jié)果作為對比. 研究發(fā)現(xiàn): 5d 原子取代Al(Al5d)時體系的局域?qū)ΨQ性接近于C3v, 但是取代N(N5d)時體系的局域?qū)ΨQ性偏離C3v對稱性較大; 當摻雜的5d元素相同時, Al5d的成鍵能比N5d的成鍵能大; 當摻雜體系相同時(Al5d或N5d), 其成鍵能基本上隨著5d原子的原子序數(shù)的增大而降低; 摻雜體系中出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級, 給出了態(tài)密度等結(jié)果; 不同摻雜情況的磁矩不同, 總磁矩呈現(xiàn)出較強的規(guī)律性. 利用C3v對稱性和分子軌道理論解釋了過渡金屬原子取代Al時雜質(zhì)能級的產(chǎn)生和體系磁性的變化規(guī)律.

第一性原理計算; 氮化鋁納米管; 5d過渡金屬原子; 分子軌道理論

1 引 言

石墨烯[1]、碳納米管(CNTs)[2,3]、氮化硼納米管(BNNTs)[4,5]、六方氮化硼單層(h-BN)[6,7]、氮化鋁納米帶(AlNNR)[8]、氮化鋁納米管(AlNNTs)[9]等低維納米材料, 因其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能, 在自旋電子學(xué)[10,11]、納米電子學(xué)等領(lǐng)域有重要的研究和應(yīng)用價值, 對于新型電子器件的制備具有理論指導(dǎo)意義. 在AlN納米管中化學(xué)鍵主要是共價鍵, 但是因為兩種組分在電負性上有較大的差別, 所以其中存在相當大的離子鍵成份, 它決定著各結(jié)構(gòu)相的穩(wěn)定性等性質(zhì). 2002年, Tondaer 等依據(jù)氣相和固相之間的平衡原理利用相濃縮的辦法合成了氮化鋁納米管[9]. 他們在直流放電反應(yīng)器中利用利用鋁和氮氣反應(yīng)得到直徑在30-200 nm之間的長度為500-700 nm的氮化鋁納米管和納米粒子; 2003年, Hu等同樣利用通過將金屬鋁氮化獲得氮化鋁納米管[12], 他們將摻雜CoSO4的金屬Al放入水平管狀爐充入氫氣后加熱至900℃, 然后將爐內(nèi)氣體換成NH3/N2混合氣體, 繼續(xù)將反應(yīng)爐加熱到1100℃后再持續(xù)90分鐘得到氮化鋁納米管. 2005年, Yin等利用納米管作為模板得到共軸的C-AlN-C納米管狀復(fù)合物[13]. 通過摻雜或者吸附其它原子, 可以改變AlNNTs的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、磁性等物理特性, 從而可以設(shè)計出新型自旋電子學(xué)結(jié)構(gòu)單元. 然而, 到目前為止我們還沒有看到采用5d原子摻雜AlNNTs的相關(guān)研究見諸報道, 尤其是電子結(jié)構(gòu)和磁性方面的結(jié)果.

本文采用密度泛函理論(Density Functional Theory, 簡記為DFT)[14-16], 系統(tǒng)研究了5d過渡金屬原子取代AlNNTs中的鋁原子(Al5d)、氮原子(N5d)等體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì); 為了作為對比, 給出了理想AlNNTs (pure-AlNNTs)以及Al缺陷(VAl)和N缺陷(VN)體系. 特別地, 利用雜質(zhì)原子的局域?qū)ΨQ性和分子軌道理論知識, 解釋了Al5d體系的雜質(zhì)能級產(chǎn)生和磁矩的變化規(guī)律. 本文介紹我們的研究方法、結(jié)果及理論分析.

2 理論模型與計算方法

采用(5, 5)納米管的原胞, 它是由5個N原子和5個Al原子圍成的一個原胞. 同時為了避免摻雜金屬與相鄰的原胞之間的相互影響, 計算中采用10×(5, 5)超胞, 即未摻雜的AlNNTs是由50個N原子與50個Al原子組成, 并且用5d原子取代其中的一個Al原子或者一個N原子進行摻雜計算. 圖1為AlIr、NIr、VAl和VN體系的幾何結(jié)構(gòu).

圖1 AlIr、VAl、NIr和VN體系的幾何結(jié)構(gòu)模型(a)AlIr俯視圖；(b)AlIr主視圖；(c)VAl俯視圖；(d)NIr俯視圖；(e)NIr主視圖；(f)VN主視圖.(藍色較大原子，Al原子，綠色較小原子是N原子，紅色原子是Ir原子)Fig. 1 Geometry models of AlIr, VAl, NIr, and VN (a) Top view of AlIr; (b) Main view of AlIr; (c) Top view of VAl; (d) Top view of NIr; (e) Main view of NIr; (f) Top view of VN. (the blue bigger balls are Al atoms, the green smaller balls are N atoms, the single red ball is Ir atom)

研究中采用第一性原理計算和理論分析相結(jié)合的方法. 使用基于密度泛函理論的軟件包SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)[17]進行計算, 用Perdew, Burke和Ernzerhof (PBE)[18]的廣義梯度近似(GGA)來描述交換關(guān)聯(lián)能. 基組是數(shù)值原子軌道的線性組合(Linear combination of atomic orbitals). 計算中Al、N和5d原子的價電子組態(tài)分別如下: Al:3s2p1, N:2s2p3, Lu:5d16s2, Hf:5d26s2, Ta:5d36s2, W:5d46s2, Re:5d56s2, Os:5d66s2, Ir:5d76s2, Pt:5d96s1, Au:5d106s1, Hg:5d106s2. 對于Al和N, 采用雙ζ軌道(DZ)展開價電子波函數(shù), 對于5d原子采用雙ζ極化軌道(DZP)展開價電子波函數(shù). 實空間網(wǎng)格劃分的等效平面波截斷能設(shè)定為220 Ry. (1 Ry = 13.6 eV).

計算過程由兩部分進行: 首先進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 得到穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu), 然后對優(yōu)化后的體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)進行靜態(tài)計算. 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化中, 采用1×1×3的k點網(wǎng)格(Gamma為中心, M-P方案自動生成), 電子弛豫精度設(shè)定為10-4eV, 收斂判據(jù)為作用到每個原子上的力小于0.02 eV·?-1. 靜態(tài)計算中取1×1×5的k點網(wǎng)格, 電子弛豫精度設(shè)定為10-5eV.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

優(yōu)化之后的pure-AlNNTs中Al-N鍵長是1.839 ?, 最近臨的兩個N原子的距離是3.170 ?, 最近臨的兩個Al原子的距離是3.149 ?, 與其它報道相吻合[16]. VAl和VN體系相比于pure-AlNNTs發(fā)生形變. 具體而言, 在圖1(e)中, 缺陷的Al周圍的三個N原子都遠離缺陷中心, N1-N2, N2-N3, N3-N1的距離分別為4.246 ?, 3.752 ?, 4.296 ?; 在圖1(f)中, 缺陷N周圍的三個Al原子形狀發(fā)生畸變, Al1-Al2, Al2-Al3, Al3-Al1之間的距離分別為3.152 ?, 3.365 ?, 2.700 ?. 5d原子摻雜優(yōu)化后的各個體系的晶格參數(shù)以及成鍵能E的數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 5d原子摻雜AlNNTs結(jié)構(gòu)參數(shù)

表中的D1、D2、D3代表Al5d體系中的5d原子與最近的3個N原子的距離,d1、d2、d3代表N5d體系中的5d原子與最近的3個Al原子的距離.這些晶格參數(shù)可以反映出摻雜體系的形變情況. 定量地看, N5d中5d原子與最近的Al的距離明顯大于Al5d中同一個5d原子與最近的N原子的距離, N5d形變較大. 5d原子取代Al原子之后, 優(yōu)化之后的幾何結(jié)構(gòu)具有非常接近C3v的局域?qū)ΨQ性; 取代N時, 偏離C3v對稱性較大, 晶格畸變比較明顯. 特別的, 當Hf、Hg、Au取代N原子時, 對稱性嚴重偏離C3v. 例如Au取代Al原子時, 與最近的3個N原子的距離分別是2.255 ?, 2.256 ?, 2.259 ?, 接近C3v的局域?qū)ΨQ性; 而Au取代N原子時, 與最近的3個Al原子的距離分別是3.097 ?, 3.110 ?, 2.598 ?, 嚴重偏離C3v的局域?qū)ΨQ性. 對于Al5d體系而言, Re摻雜時與最近的3個N原子的距離最小, 對于N5d體系而言, Ir摻雜時與最近的3個Al原子的距離最小.

E是成鍵能. 對于Al5d, 成鍵能E的計算方法為:E=EVAl+E5d-Eall, 對于N5d, 成鍵能的計算方法為:E=EVN+E5d-Eall. 其中,EVAl表示VAl體系的總能量,EVN表示VN體系總能量,E5d表示獨立的雜質(zhì)原子的能量,Eall表示優(yōu)化后的體系的總能量. 成鍵能可以反映出摻雜體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性, 成鍵能大的體系穩(wěn)定性更高. 從表1中可以明顯看出同一個5d原子進行摻雜時, Al5d的成鍵能比N5d明顯要大, 即Al5d體系比N5d更加穩(wěn)定, 5d原子更有利于取代Al. 另外, 對于Al5d或者N5d, 成鍵能基本上隨著5d原子的原子序數(shù)的增大而降低, 表明5d原子序數(shù)越小的摻雜體系越穩(wěn)定. 特別的, NHg成鍵能僅為0.5535 eV, 明顯小于其他體系的成鍵能, 表明Hg取代N時, 體系更接近于物理吸附, Hg原子與周圍的Al原子沒有形成化學(xué)鍵. 值得注意的是, 本研究組進行的5d過渡金屬原子摻雜氮化硼納米管計算得出了相似的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)律[19].

3.2 電子結(jié)構(gòu)

計算得到的各個體系的總態(tài)密度(TDOS)如圖2和圖3所示, 圖2(a)到(l)中分別給出了Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg取代AlNNTs中的Al原子及Al缺陷和pure-AlNNTs體系的DOS圖. 圖3(a)到(k)中分別是Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg取代AlNNTs中的N原子及N缺陷體系的DOS. 其中虛線表示費米能級.

圖2 5d原子取代Al原子等體系的DOS (a) AlLu; (b) AlHf; (c) AlTa; (d) AlW;(e) AlRe;(f) AlOs; (g) AlIr; (h) AlPt; (i) AlAu; (j) AlHg; (k) VAl; (l)pure-AlNNTsFig. 2 The total density of states of Al5d systems (a) AlLu; (b) AlHf; (c) AlTa; (d) AlW;(e) AlRe;(f) AlOs; (g) AlIr; (h) AlPt; (i) AlAu; (j) AlHg; (k) VAl; (l)pure-AlNNTs

圖3 5d原子取代N原子等體系的DOS(a) NLu; (b) NHf; (c) NTa; (d) NW;(e) NRe;(f) NOs; (g) NIr; (h) NPt; (i) NAu; (j) NHg; (k)VNFig. 3 The total density of states of N5d systems (a) NLu; (b) NHf; (c) NTa; (d) NW;(e) NRe;(f) NOs; (g) NIr; (h) NPt; (i) NAu; (j) NHg; (k)VN

從圖2和圖3中可以看出, 摻雜體系的禁帶中出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)能級. 例如: 在圖2(a)AlLu中, 在-2.874 eV處存在雜質(zhì)能級, 并且TDOS呈對稱分布;圖2(b)AlHf中, -3.339 eV, 處存在自旋向上的能級; 圖2(c) AlTa中, 在-3.867 eV處和-2.909 eV處存在自旋向上的雜質(zhì)能級; 圖2(d)AlW中在-4.191 eV, -3.367 eV, -3.246 eV處有自旋向上的雜質(zhì)能級.

由于N5d體系嚴重偏離C3v對稱性, 使得在圖3的N5dDOS中, 雜質(zhì)能級比同一5d原子取代Al原子時要復(fù)雜, 例如在圖3(a)NLu中, 在-4.606 eV, -4.244 eV, -3.644 eV, -3.062 eV和-2.806 eV處存在雜質(zhì)能級, 并且TDOS呈對稱分布; 圖3(b)NHf中, 在-4.928 eV, -4.833 eV, -4.439 eV, -4.283 eV, -3.461 eV, -3.144 eV和-2.722 eV處存在自旋向上的雜質(zhì)能級, 在-4.489 eV, -3.511 eV和-3.033 eV處存在自旋向下的雜質(zhì)能級; 圖3(c) NTa中, 在-5.144 eV, -4.766 eV, -4.388 eV, -3.472 eV, -2.905 eV和-2.588 eV處有自旋向上的雜質(zhì)能級, 在-4.483 eV, -3.556 eV和-5.050 eV處存在自旋向下的雜質(zhì)能級.

3.3 磁性性質(zhì)

表2給出了5d原子摻雜AlNNTs超胞的總磁矩(Ms)以及雜質(zhì)原子(M5d)、與雜質(zhì)原子最近鄰的3個N原子(MN1,MN2,MN3)或者3個Al原子(MAl1,MAl2,MAl3)及VAl、VN的局域磁矩和總磁矩.

表2 5d原子取代AlNNTs中的Al、N原子體系的磁矩

從表2可以看出, 不同的摻雜體系總磁矩不同, 這是由5d原子的價電子排布隨著原子序數(shù)增大而變化以及不同摻雜體系的對稱性存在差異造成的; 各個摻雜體系的局域磁矩主要分為三類, 第一類是局域磁矩主要分布在5d原子上, 包括Al5d中的AlHf、AlTa、AlW、AlRe、AlOs以及N5d中的NLu、NHf、NTa、NW、NRe、NOs; 第二類是局域磁矩主要分布在5d原子最近鄰的Al或者N原子上包括Al5d中的AlHg. 第三類是局域磁矩在5d原子及其最近鄰的Al原子或N原子上均有較大分布局, 包括AlAu、AlPt、NPt、NHg. 另外, AlLu、AlIr、NLu、NIr、NAu這五個體系的總磁矩以及局域磁矩都是零.

前面已經(jīng)分析出, Al5d系統(tǒng)有較好的C3v的局域?qū)ΨQ性, 總磁矩也有著較為明顯的規(guī)律性分布, 而N5d的局域?qū)ΨQ性嚴重偏離C3v, 磁矩分布特征較為混亂. 下面我們采用分子軌道理論, 探究出Al5d系統(tǒng)的雜質(zhì)能級和磁矩的產(chǎn)生原因. 圖4中給出了Al5d體系的分子軌道和雜質(zhì)能級示意圖.

圖4 Al5d體系的分子軌道和能級示意圖Fig. 4 Schematic molecular orbital and energy level diagram for Al5d

從理想的AlNNTs中去掉一個Al原子后, 與缺陷原子最近鄰的3個N原子上存在3個σ懸掛鍵, 它們在C3v對稱性下分裂為A1和E兩個軌道.摻雜原子的5d軌道分裂為A1, E, E三個軌道, 而6s軌道本身就具有A1對稱性. 軌道雜化時, 具有相同對稱性的軌道彼此雜化, 生成3個具有A1對稱性的分子軌道和3個具有E對稱性的分子軌道, 按能量高低依次排列為1A1、1E、2A1、2E、3E、3A1.

對于Lu原子, 其價電子組態(tài)為5d16s2, 具有3個價電子, 加上雜質(zhì)原子最近鄰的3個N原子上的3個未配對電子, 摻雜體系共有6個電子, 它們按照能級高低依次填充分子軌道. 由于1E和2A1之間分裂很大, 6個電子會完全占據(jù)1A1和1E能級(自旋向上和向下都占滿), 使得AlLu體系總磁矩為0. 對于Hf原子, 價電子組態(tài)為5d26s2, 共4個價電子, 加上周圍3個N原子上的3個未配對電子, 摻雜體系共7個電子, 其中6個電子把1A1和1E軌道完全占據(jù), 剩余的一個電子占據(jù)在2A1軌道, 2A1能級處于半充滿狀態(tài), AlHf總磁矩應(yīng)為1 μB. 在圖2(b)中可以看出-3.307 eV位置處2A1能級的存在, 自旋向上, 而且被電子占據(jù). Ta原子取代Al原子時摻雜體系共8個電子, 其中6個電子把1A1和1E軌道完全占據(jù). 由于2A1能級和2E能級能量差別不大, 另外2個電子在2A1能級和2E能級自旋同向分布, 因此AlTa體系總磁矩應(yīng)為2 μB. 在圖2(c)中可以看到-3.839 eV處和-2.936 eV處有自旋向上的雜質(zhì)能級. W取代Al時摻雜體系共9個電子, 其中6個電子把1A1和1E軌道完全占據(jù), 另外3個電子在2A1能級、2E能級自旋同向分布,因此AlW總磁矩應(yīng)為3 μB. 圖2(d)中-4.175 eV、-3.386 eV、-3.236 eV處有自旋向上的雜質(zhì)能級. Re摻雜時摻雜體系共10個電子, 其中6個電子完全占據(jù)1A1和1E能級, 其余4個電子中, 3個自旋向上、1個自旋向下填充于2A1和2E能級, 這是因為2E和3E之間的劈裂很大. 所以AlRe體系的總磁矩應(yīng)為2 μB, 并且在圖2(e)的DOS中可以清晰看出, 費米能級之下的雜質(zhì)能級是3個自旋向上(其中兩個能級的位置重合)1個自旋向下. Os摻雜時摻雜體系共11個電子, 6個電子填充于1A1和1E, 另外5個電子填充在2A1和2E(3個自旋向上2個自旋向下), 因此導(dǎo)致AlOs總磁矩為1μB. 對于Ir, 摻雜體系共12個電子, 它們把1A1、1E、2A1、2E軌道完全占據(jù), 這導(dǎo)致AlIr體系的總磁矩應(yīng)為0, 圖2(g)中DOS對稱分布. Pt相對于Ir, 多出一個電子, 這個電子填充在3E能級上, 使得AlPt總磁矩為1 μB. Au比Ir多出2個電子, 這2個電子以自旋向上的方式同時填充在3E能級上, 使得AlAu總磁矩為2 μB. Hg比Au多出一個電子, 這個電子以自旋向下方式填充在3E能級, 因而AlHg總磁矩為1 μB.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論, 采用第一性原理計算方法, 系統(tǒng)研究了AlNNTs中的Al原子缺陷、N原子缺陷以及5d過渡金屬原子摻雜體系的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì), 研究發(fā)現(xiàn): 各種摻雜體系的幾何結(jié)構(gòu)主要接近于C3v, 但是N5d的對稱性明顯偏離了C3v, 對于同一個摻雜原子, 取代Al的摻雜體系的成鍵能比取代N的摻雜體系的成鍵能高; 對同一種摻雜類型而言, 成鍵能基本上隨著摻雜原子的原子序數(shù)的增大而減小; 受電子排布和對稱性的影響, 不同摻雜體系的磁矩分布不同, 其中AlLu、AlIr、NLu、NIr和NAu的總磁矩為0, AlHf、AlPt、AlHg、NOs、NPt和NHg的總磁矩為1 μB, AlTa、AlRe、AlAu和NRe的總磁矩是2 μB, AlW、AlOs、NHf和NW的總磁矩為3 μB, NTa的總磁矩為4 μB. 采用分子軌道理論, 結(jié)合對稱性, 解釋了5d原子取代Al原子時的雜質(zhì)能級以及磁矩變化規(guī)律.

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Electronic and magnetic properties of 5d atoms doped aluminium nitride nanotubes: a first-principles calculation

WANG Peng1, CHEN Yi-Xin1, GENG Zhao-Hui1, ZHANG Zi-Xuan1,CAI Dan-Yun2, ZHENG Yu-Fei1, ZHANG Zhao-Fu1, ZHOU Tie-Ge1

(1. College of Electronic Information and Optical Engineering, Nankai University, Tianjing 300071, China; 2. School of Precision Instrument and Optoelectronics Engineering, Tianjin University, Tianjing 300072, China)

A first-principles calculation based on density functional theory is carried out to reveal the geometry, electronic structure and magnetic properties of aluminium nitride nanotubes (AlNNTs), whose Al/N atoms are substituted by 5d atoms (Al5dor N5d). The pure-AlNNTs and AlNNTs with Al vacancy (VAl) and N vacancy (VN) are also investigated for comparison. Results show that the local symmetry of Al5dsystem is similar toC3v, while the N5dsystem exhibits a large geometric deviation fromC3v. When AlNNTs are doped by the same 5d atom, the bonding energy of Al5dis higher than that of N5d; when 5d atoms substitute for Al/N atoms, the bonding energy of system decreases along with the atomic number growth. There exist obvious impurity energy levels in the band gap, and the densities of states (DOSs) are presented. The total magnetic moment differs from each other when doped by different atoms, and the total magnetic moments of doped systems present a strong regularity. The impurity energy levels and total magnetic moments are explained by the molecular orbital theory underC3vlocal symmetry.

First-principles calculation; AlN nanotubes; 5d atoms; Molecular orbital theory

2014-07-08

天津自然科學(xué)基金(13JCQNJC00500); 南開大學(xué)百項工程(BX11254)

王鵬(1993—), 男, 河北省唐山市灤南縣人, 主要研究領(lǐng)域為第一性原理計算.

張召富. E-mail: zzfu@mail.nankai.edu.cn

103969/j.issn.1000-0364.2015.10.011

O472+.4

A

1000-0364(2015)05-0783-08