高壓下硝基甲烷分子溫度的密度泛函計(jì)算

董光興, 葛素紅，李德華

(1.河西學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院, 張掖 734000; 2. 中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430071; 3. 四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 成都610066 )

高壓下硝基甲烷分子溫度的密度泛函計(jì)算

董光興1, 葛素紅1，2，李德華3

(1.河西學(xué)院物理與機(jī)電工程學(xué)院, 張掖 734000; 2. 中國(guó)科學(xué)院武漢物理與數(shù)學(xué)研究所波譜與原子分子物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430071; 3. 四川師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院， 成都610066 )

用密度泛函理論在B3LYP/6-311++G(2d，2P)計(jì)算水平上對(duì)硝基甲烷分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、 頻率和熱化學(xué)分析. 發(fā)現(xiàn)： 在相同溫度條件下改變壓強(qiáng)， 分子熵函數(shù)產(chǎn)生了改變， 當(dāng)溫度和壓強(qiáng)條件相同時(shí)， 對(duì)于不同物質(zhì)熵函數(shù)的改變是相同的. 以熱力學(xué)理論中麥克斯韋關(guān)系為基礎(chǔ)， 通過(guò)計(jì)算等溫過(guò)程中分子的熵函數(shù)對(duì)壓強(qiáng)的變化率， 用數(shù)值擬合方法得到不同壓強(qiáng)條件下分子溫度的表達(dá)式：T=T0+(1-B)[18.3858+0.5392P]V0， 式中T0、 V0分別表示分子系統(tǒng)初態(tài)的溫度和體積， T、 V分別表示系統(tǒng)在末態(tài)的溫度和體積， B是體積的壓縮比. 在選定參數(shù)的情況下該表達(dá)式可以計(jì)算不同壓強(qiáng)條件下CHNO含能材料的分子溫度. 同時(shí)， 以硝基甲烷為驗(yàn)證， 選取基本參數(shù)V0和B， 計(jì)算其在C-J條件對(duì)應(yīng)的爆壓14GPa下， 分子溫度為3461K， 對(duì)應(yīng)愛(ài)因斯坦溫度， 相當(dāng)于3228cm-1的能量， 在實(shí)驗(yàn)中該能量足以激發(fā)硝基甲烷分子內(nèi)振動(dòng)能量重新分配過(guò)程， 有可能激發(fā)C-N鍵的紅外振動(dòng)而引起單分子分解反應(yīng)的發(fā)生. 因此， 此表達(dá)式可用于預(yù)測(cè)含能材料撞擊點(diǎn)火過(guò)程單分子分解可能的反應(yīng)通道.

熱力學(xué); 麥克斯韋關(guān)系; 多聲子遷移模型; 含能材料; 硝基甲烷(NM)

1 引 言

大多數(shù)含能材料在常溫下是固相, 也有一部分是液態(tài). 液體在其受力作用時(shí)間很短的情況下表現(xiàn)出固體的脆性， 在一些具體的研究中可以將液體的含能材料作為瞬態(tài)的固體來(lái)處理. 含能材料撞擊點(diǎn)火過(guò)程是指材料在一個(gè)極短的時(shí)間內(nèi)受到外界一定閾值的撞擊從而發(fā)生爆炸的過(guò)程， 因此， 在對(duì)由有機(jī)分子組成的單相的含能材料撞擊點(diǎn)火的研究中， 可以將單質(zhì)的材料看成分子晶體. 對(duì)于它們撞擊點(diǎn)火過(guò)程研究的出發(fā)點(diǎn)主要有兩個(gè)方面， 其一， 從基本物理過(guò)程的角度分析， 外界撞擊在很短的時(shí)間內(nèi)給固體材料施加了強(qiáng)大的壓力， 導(dǎo)致材料內(nèi)部熱力學(xué)狀態(tài)發(fā)生變化， 溫度升高的同時(shí)內(nèi)能增加， 繼而發(fā)生爆炸. 其二， 從含能材料爆炸過(guò)程的化學(xué)性質(zhì)來(lái)看， 它是以凝聚相和氣相化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的多組分和多階段過(guò)程， 是由于材料內(nèi)部溫度升高而導(dǎo)致的分子的分解過(guò)程及后續(xù)的系列化學(xué)反應(yīng)過(guò)程， 需要深入研究熱分解的各基元反應(yīng)歷程， 建立反應(yīng)物、 過(guò)渡態(tài)(包括中間體)和產(chǎn)物之間的聯(lián)系[1]. 含能材料的同一個(gè)撞擊點(diǎn)火過(guò)程同時(shí)包括了這兩方面的物理化學(xué)的變化過(guò)程， 材料內(nèi)部的壓強(qiáng)和溫度有急劇的變化， 點(diǎn)火過(guò)程中有作為分子解體的第一步反應(yīng)的吸熱反應(yīng)和接下來(lái)一系列的放熱反應(yīng)， 這就使得研究材料溫度和壓強(qiáng)的閾值條件對(duì)撞擊點(diǎn)火過(guò)程的微觀機(jī)理有非常重要的意義.

在含能材料領(lǐng)域內(nèi)， 基于熱力學(xué)基本理論和物態(tài)方程的建立對(duì)含能金屬材料沖擊壓縮特性的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算已有很多研究[2-7]. 而對(duì)由CHNO有機(jī)分子組成的含能材料在高壓下的理論和實(shí)驗(yàn)的研究比較有限. Perger W F用密度泛函方法計(jì)算了4Gpa以?xún)?nèi)太安炸藥晶體在高壓下的晶格參數(shù)和內(nèi)坐標(biāo)[8]. 逯來(lái)玉等對(duì)季戊四醇分子晶體在高溫下的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算研究[9,10]. 他們的研究發(fā)現(xiàn)除了極少數(shù)， 如C-C鍵的伸縮振動(dòng)模式是隨溫度的升高有緩慢的升高， 大多數(shù)晶體分子內(nèi)振動(dòng)的頻率隨溫度的升高都有比較平緩的降低， 他們認(rèn)為這說(shuō)明分子內(nèi)的鍵強(qiáng)隨著溫度的升高存在變?nèi)醯内厔?shì). 在分析分子晶體含能材料在撞擊點(diǎn)火過(guò)程中材料分解的微觀機(jī)理時(shí)， 這樣的研究結(jié)論有非常重要的意義， 因?yàn)楣腆w材料的解體必須首先發(fā)生在材料分子內(nèi)部， 是由分子的某一個(gè)化學(xué)鍵首先離解之后而導(dǎo)致系列反應(yīng)的發(fā)生的.

硝基甲烷(NM)是一個(gè)非常典型且分子較小的由CHNO組成的硝基復(fù)合物， 它可以用于制造炸藥， 還可用作火箭的液體燃料. 作為分子結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的含能材料， 對(duì)它的研究能夠作為其他含能大分子體系， 尤其是由20-50個(gè)原子組成的分子系統(tǒng)的基準(zhǔn). 因此， 在正常和極端的熱力學(xué)條件下的對(duì)于硝基甲烷材料的理論和實(shí)驗(yàn)的研究是非常廣泛的. 早在1959年Hubbard和Johnson理論地計(jì)算了NM爆炸過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)， 他們的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果吻合很好[11,12]. 2003年Manaa對(duì)硝基甲烷在均勻受壓和軸向受壓進(jìn)行了量子化學(xué)計(jì)算[13]， 研究認(rèn)為當(dāng)體積壓縮至原來(lái)的一半時(shí)， 壓強(qiáng)上升至50GPa， 最高占據(jù)軌道和最低空軌道的能級(jí)間隔減小了約0.6eV， 但是， 最高占據(jù)軌道和最低空軌道能級(jí)同時(shí)升高， 其差值卻幾乎隨體積的變化單調(diào)下降， 帶隙減小從理論上可以認(rèn)為感度在增加. 2011年Han對(duì)硝基甲烷在高溫過(guò)程進(jìn)行了模擬計(jì)算[14]， 認(rèn)為硝基甲烷在300K時(shí)分解起始步驟為分子間質(zhì)子遷移， 生成CH3NOOH和CH2NO2. 在較低的溫度(2500～2000K)第一步反應(yīng)則為異構(gòu)化生成CH3ONO的過(guò)程. 同時(shí)在反應(yīng)剛開(kāi)始極短時(shí)間內(nèi)可伴隨分子內(nèi)質(zhì)子遷移生成CH3NOOH. 而對(duì)于硝基甲烷分子的分解機(jī)理的研究則有很多報(bào)道[15-21]. 對(duì)它的光解研究表明， 氣態(tài)情況下分子沿C-N鍵的均裂主要生成甲基和二氧化氮[18]. 電子碰撞光譜研究報(bào)道了硝基甲烷分子的最低單態(tài)到三態(tài)的激發(fā)躍遷[19]. 有作者在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)分析認(rèn)為在硝基甲烷光解為甲基和二氧化氮的過(guò)程中， 分子態(tài)躍遷起著很大的作用， 他們認(rèn)為合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)該是分子先激發(fā)為三態(tài)然后再分解為甲基和二氧化氮的[20].

但是， 從整個(gè)撞擊點(diǎn)火反應(yīng)過(guò)程來(lái)看， 首先是外界的機(jī)械撞擊引起了材料的壓強(qiáng)和溫度等物態(tài)參數(shù)的改變， 其次是材料分子的某個(gè)化學(xué)鍵受到激發(fā)而發(fā)生斷裂， 引起了整個(gè)的系列反應(yīng). 撞擊機(jī)械能引起的材料內(nèi)部溫度和壓強(qiáng)條件的變化是材料分子分解反應(yīng)發(fā)生的先決條件， 這就需要在研究由CHNO有機(jī)分子組成的含能材料撞擊點(diǎn)火機(jī)理時(shí)考慮外界撞擊對(duì)材料內(nèi)部產(chǎn)生的影響， 將材料的熱力學(xué)狀態(tài)變化和材料單分子分解條件相互聯(lián)系. 因此， 本文選取具有代表性的含能材料---硝基甲烷為研究對(duì)象， 以熱力學(xué)理論為基礎(chǔ)， 在密度泛函算法基礎(chǔ)上推導(dǎo)了含能材料分子高壓下的溫度壓強(qiáng)關(guān)系式， 并借鑒多聲子遷移模型的基本理論預(yù)測(cè)了硝基甲烷在撞擊誘導(dǎo)點(diǎn)火過(guò)程的基元反應(yīng).

2 理論模型和計(jì)算方法

2.1 多聲子遷移模型的基本思想

在撞擊點(diǎn)火過(guò)程中外界沖擊和撞擊產(chǎn)生的機(jī)械能是被轉(zhuǎn)移到材料的分子反應(yīng)中心的， 這說(shuō)明撞擊點(diǎn)火過(guò)程是由兩個(gè)不同的過(guò)程組成的. 多聲子遷移模型認(rèn)為這說(shuō)明外界撞擊產(chǎn)生的機(jī)械能是經(jīng)過(guò)在固體中激發(fā)聲子， 再經(jīng)聲子將能量傳遞轉(zhuǎn)移至分子鍵， 激發(fā)分子鍵的紅外振動(dòng)， 導(dǎo)致分子鍵的斷裂， 激發(fā)隨后而來(lái)的放熱化學(xué)反應(yīng)， 導(dǎo)致區(qū)域溫度急速上升， 熱點(diǎn)形成， 材料迅速點(diǎn)火爆炸[22-25]. 晶體材料的聲子振動(dòng)模式頻率較低， 而對(duì)應(yīng)分子紅外振動(dòng)頻率卻分布較廣. 多聲子遷移模型認(rèn)為， 被機(jī)械撞擊激發(fā)的聲子經(jīng)雙聲子吸收過(guò)程， 先激發(fā)分子中較低的紅外振動(dòng)模式， 將這種低頻紅外振動(dòng)模式稱(chēng)為門(mén)模式， 門(mén)模式的頻率一般在(200，700)cm-1. 然后， 門(mén)振動(dòng)模式作為低頻振動(dòng)模式， 可與聲子耦合. 當(dāng)能量持續(xù)從過(guò)熱聲子區(qū)流入到門(mén)振動(dòng)， 經(jīng)過(guò)多聲子遷移， 高一級(jí)的分子振動(dòng)模式會(huì)通過(guò)分子內(nèi)振動(dòng)能量的遷移而被門(mén)模式所激發(fā)， 最終達(dá)到分子內(nèi)振動(dòng)能量的某一閾值， 然后， 形成了分子紅外振動(dòng)能量在分子內(nèi)的重新分配過(guò)程， 這種振動(dòng)態(tài)的遷移一直持續(xù)到有足夠的能量被定域到導(dǎo)致反應(yīng)的分子反應(yīng)路徑上， 導(dǎo)致鍵的裂解， 分子解體， 第一步吸熱反應(yīng)發(fā)生， 接下來(lái)會(huì)在局部發(fā)生一系列的放熱反應(yīng)， 導(dǎo)致溫度升高， 熱點(diǎn)形成， 點(diǎn)火完成[23]. 硝基甲烷分子振動(dòng)能量重新分配過(guò)程的實(shí)驗(yàn)和理論模擬都有研究報(bào)道[26,27]. 實(shí)驗(yàn)中首先激發(fā)了硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(dòng)(～3000cm-1)， 發(fā)現(xiàn)分子的紅外振動(dòng)遷移主要由三個(gè)過(guò)程組成， 先是被激發(fā)的高能量紅外振動(dòng)在幾個(gè)皮秒內(nèi)振動(dòng)冷卻， 激發(fā)了化學(xué)鍵的能量較低的紅外振動(dòng)， 范圍大致為(～1600-1400cm-1). 然后能量較低的這些振動(dòng)發(fā)生弛豫過(guò)程， 激發(fā)了化學(xué)鍵的能量更低的紅外振動(dòng)模式， 范圍大致為(～1100-480cm-1). 最后， 被激發(fā)的這些紅外振動(dòng)模式發(fā)生振動(dòng)冷卻過(guò)程， 從而激發(fā)聲子振動(dòng)模式[26].

因此， 在撞擊點(diǎn)火過(guò)程中， 當(dāng)存在足夠的能量以激發(fā)材料分子能量較高的紅外振動(dòng)模式， 且達(dá)到分子內(nèi)振動(dòng)能量重新分配的閾值， 則會(huì)有這樣階梯式的分子紅外振動(dòng)能量遷移. 當(dāng)作為分子分解的化學(xué)鍵的紅外振動(dòng)被激發(fā)， 就會(huì)造成該化學(xué)鍵的斷裂， 單分子分解反應(yīng)發(fā)生， 引發(fā)接下來(lái)的點(diǎn)火爆炸過(guò)程.

2.2 高壓下分子溫度的預(yù)測(cè)和計(jì)算原理

到目前為止， 雖然多聲子遷移模型是一個(gè)比較完美的理論， 用它來(lái)解釋含能材料的撞擊點(diǎn)火過(guò)程是合乎邏輯的. 但是， 由于聲子振動(dòng)模在實(shí)驗(yàn)上難以檢測(cè)和驗(yàn)證， 多聲子遷移模型理論被認(rèn)為缺乏直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)[28]. 無(wú)論如何， 含能材料的撞擊點(diǎn)火過(guò)程是將撞擊機(jī)械能傳遞到分子內(nèi)部而導(dǎo)致分子的解體的， 多聲子遷移模型認(rèn)為機(jī)械能轉(zhuǎn)化為聲子振動(dòng)的能量后遷移至分子內(nèi)部的振動(dòng)能， 從能量守恒的角度分析， 也可以認(rèn)為是撞擊機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能而后遷移至分子內(nèi)部激發(fā)分子內(nèi)部化學(xué)鍵的紅外振動(dòng).

對(duì)于多原子體系由N個(gè)單原子組成的分子本身， 或者由M個(gè)分子組成的晶體原胞都可以看成是宏觀熱力學(xué)系統(tǒng). 則系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的改變只取決于狀態(tài)而與過(guò)程無(wú)關(guān)， 依據(jù)熱力學(xué)基本理論麥克斯韋關(guān)系式[29]：

(1)

等壓過(guò)程中體積隨溫度的變化率等于等溫過(guò)程狀態(tài)函數(shù)熵對(duì)壓強(qiáng)的偏導(dǎo)數(shù)的負(fù)值. 若將撞擊點(diǎn)火過(guò)程中系統(tǒng)溫度和壓強(qiáng)的急劇變化過(guò)程看成是一系列等壓過(guò)程或者等溫過(guò)程的積累， 在撞擊點(diǎn)火過(guò)程中分子系統(tǒng)內(nèi)部的溫度壓強(qiáng)關(guān)系可以通過(guò)計(jì)算熵函數(shù)的改變而獲得：

(2)

在一無(wú)限小等壓過(guò)程中， 可將偏導(dǎo)數(shù)表示為物理近似關(guān)系式：

(3)

由(3)式可以獲得系統(tǒng)的溫度壓強(qiáng)關(guān)系式：

(4)

式中T0、V0分別表示分子系統(tǒng)初態(tài)的溫度和體積，T、V分別表示系統(tǒng)在末態(tài)的溫度和體積， B是體積的壓縮比， 在正常情況下， 要求其小于1， 定義為B=V/V0.

(5)

由于第一性原理的密度泛函理論(DFT)方法系統(tǒng)誤差要比HF方法小[31]， 且密度泛函B3LYP雜化方法， 不但對(duì)交換能做密度梯度校正， 而且對(duì)相關(guān)能也做了梯度校正， 提高了密度泛函計(jì)算精確度[32]. 本文采用密度泛函理論方法， 在B3LYP/6-311++(2d，2P)計(jì)算水平上， 對(duì)硝基甲烷的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全優(yōu)化， 并在同一水平上計(jì)算了298.15K溫度、 不同壓強(qiáng)下的熱化學(xué)參數(shù). 所有計(jì)算工作用Gaussian09程序包完成. 頻率計(jì)算驗(yàn)證無(wú)虛頻， 而且有六個(gè)幾乎為零的頻率， 說(shuō)明計(jì)算研究是在最小勢(shì)能面上進(jìn)行的.

表1 硝基甲烷分子的幾何參數(shù)

鍵長(zhǎng)單位(?)；鍵角和二面角單位(o)

表2 不同壓強(qiáng)下硝基甲烷分子的熵和自由能的計(jì)算值

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 硝基甲烷單分子溫度的模擬公式

圖1 等溫過(guò)程分子熵隨壓強(qiáng)變化率與壓強(qiáng)的關(guān)系(1-100)atmFig.1 The molecular entropy change rate with pressure versus pressure of NM in (1-100)atm

圖2 等溫過(guò)程分子熵隨壓強(qiáng)變化率與壓強(qiáng)的關(guān)系(100-1000)atmFig.2 The molecular entropy change rate with pressure versus pressure of NM in (100-1000)atm

首先運(yùn)用密度泛函理論中的B3LYP/6-311++G(2d，2P)方法對(duì)基態(tài)的硝基甲烷分子進(jìn)行幾何優(yōu)化， 得到穩(wěn)定的幾何構(gòu)型， 確保計(jì)算是在勢(shì)能面的最低點(diǎn)進(jìn)行. 分子的幾何構(gòu)型參數(shù)列在表1中. 根據(jù)文獻(xiàn)， 基態(tài)的硝基甲烷分子穩(wěn)定構(gòu)型參數(shù)是：C-H鍵鍵長(zhǎng)為1.088 ?， C-N鍵鍵長(zhǎng)為1.489 ?， N-O鍵鍵長(zhǎng)為1.224 ?， 鍵角∠NCH為107°， ∠ONO為125.3°[33]. 表1中基態(tài)分子的幾何構(gòu)型參數(shù)與其實(shí)驗(yàn)值相比較， 鍵長(zhǎng)的最大偏差為0.005?, 鍵角的誤差基本是1°， 這樣小的誤差說(shuō)明分子的構(gòu)型優(yōu)化是比較成功的， 在這個(gè)基礎(chǔ)上再進(jìn)行頻率分析計(jì)算就會(huì)得到更可靠的結(jié)果. 然后， 保持溫度在298.15K的條件， 改變壓強(qiáng)參數(shù)， 在B3LYP/6-311++G(2d，2P)計(jì)算這個(gè)構(gòu)型下的硝基甲烷分子的熱化學(xué)參數(shù)， 計(jì)算發(fā)現(xiàn)分子的熵函數(shù)和自由能(經(jīng)過(guò)零點(diǎn)修正)的數(shù)值隨壓強(qiáng)的改變而改變. 計(jì)算數(shù)據(jù)在表2中列出.

圖3 等溫過(guò)程分子熵隨壓強(qiáng)變化率與壓強(qiáng)的關(guān)系(1000-8000)atmFig.3 The molecular entropy change rate with pressure versus pressure of NM in (1000-8000)atm

圖4 等壓過(guò)程分子溫度隨體積的變化率與壓強(qiáng)的關(guān)系圖線Fig.4 The molecular temperature change rate with volume versus pressure of NM

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算等溫過(guò)程分子體系的熵函數(shù)隨壓強(qiáng)的變化率并擬合變化率與壓強(qiáng)的關(guān)系圖形， 按壓強(qiáng)分區(qū)繪制如圖1、 圖2和圖3所示. 根據(jù)表2數(shù)據(jù)， 依據(jù)公式(2)計(jì)算不同壓強(qiáng)條件下溫度隨體積的變化率， 擬合得到溫度對(duì)體積的變化率與壓強(qiáng)呈線性， 如圖4所示， 其相關(guān)系數(shù)R為0.99927，R2等于0.9985， 這個(gè)數(shù)據(jù)說(shuō)明數(shù)據(jù)的線性相關(guān)性較好.擬合所得方程為：

(6)

擬合方程(6)給出了硝基甲烷材料分子在等壓過(guò)程中溫度對(duì)體積的變化率.將(6)式代入(4)式可得最終的擬合推導(dǎo)結(jié)果， 即不同壓強(qiáng)下分子溫度的計(jì)算公式：

=T0+(1-B)[18.3858+0.5392P]V0

(7)

圖5 硝基甲烷分子結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Optimized geometrical configurations of NM

3.2 不同條件下硝基甲烷分子分解通道分析

常溫下硝基甲烷是液體狀態(tài)， 人們沒(méi)有獲得它的撞擊感度實(shí)驗(yàn)值. 一般情況下人們將含能材料爆轟時(shí)所產(chǎn)生的爆轟波陣面的壓力稱(chēng)為爆壓， 也稱(chēng)為C-J壓力.實(shí)驗(yàn)上可以得到常用炸藥材料的爆壓為10-40GPa， 硝基甲烷的爆轟壓力可達(dá)到14GPa[34]. 傳統(tǒng)的固體含能材料熱力學(xué)爆炸理論是有名的Chapman-Jouguet模型[35], 這個(gè)模型認(rèn)為C-J溫度和C-J壓力就是含能材料的爆轟條件. 因此選取14GPa壓強(qiáng)條件作為硝基甲烷的點(diǎn)火爆轟條件.

圖5所示為硝基甲烷分子結(jié)構(gòu)圖， 考慮電子云分布， 微觀上將單個(gè)分子看成球型結(jié)構(gòu)， C-N鍵中點(diǎn)為球心， C-N鍵長(zhǎng)的一半加上N—O鍵和C-H鍵中最長(zhǎng)的數(shù)值可以認(rèn)為是球的半徑， 由此估算得硝基甲烷分子的體積為6π×10-30m3. 由于撞擊點(diǎn)火過(guò)程中含能材料受到猛烈的外界撞擊， 外界撞擊的力遠(yuǎn)大于分子間力的作用， 因此， 對(duì)于結(jié)構(gòu)疏松的分子晶體， 忽略分子間力的作用，將未受撞擊作用時(shí)硝基甲烷分子的體積作為初態(tài)體積， 則有V0=6π×10-30m3, 在撞擊發(fā)生之前材料與環(huán)境達(dá)到熱平衡， 選取分子的初始溫度T0等于環(huán)境溫度298.15K. 同樣，在這種近似條件下， 可將疏松結(jié)構(gòu)的分子晶體在撞擊前后的體積的壓縮比B值選取為0.793[23]. 依據(jù)(7)式可計(jì)算得在壓強(qiáng)達(dá)到14GPa時(shí)， 硝基甲烷分子的溫度值為：3461K， 這樣的分子溫度相當(dāng)于0.4eV的能量， 對(duì)應(yīng)愛(ài)因斯坦溫度， 相當(dāng)于3228cm-1的能量.

表3 硝基甲烷分子的振動(dòng)頻率

a本文理論計(jì)算的頻率值；b實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn)[26]中的頻率值

硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(dòng)能量就在3000cm-1左右， 如表3所示是硝基甲烷分子的紅外振動(dòng)光譜理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值. 按照Deak等人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 在激發(fā)了硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(dòng)(～3000cm-1)， 之后， 發(fā)現(xiàn)激發(fā)的高能量紅外振動(dòng)在幾個(gè)皮秒內(nèi)振動(dòng)冷卻，激發(fā)了化學(xué)鍵的能量較低的紅外振動(dòng)， 范圍大致為(～1600-1400cm-1)， 然后能量較低的這些振動(dòng)發(fā)生弛豫過(guò)程， 激發(fā)了化學(xué)鍵的能量更低的紅外振動(dòng)模式， 范圍大致為(～1100-480cm-1). 最后， 被激發(fā)的這些紅外振動(dòng)模式發(fā)生振動(dòng)冷卻過(guò)程， 從而激發(fā)聲子振動(dòng)模式[26]. 那么， 當(dāng)外界撞擊導(dǎo)致材料分子所受壓強(qiáng)達(dá)到14GPa時(shí)， 分子溫度所對(duì)應(yīng)的能量相當(dāng)于3228cm-1， 足以激發(fā)硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(dòng)， 這將導(dǎo)致分子振動(dòng)能量重新分配過(guò)程的發(fā)生， 實(shí)驗(yàn)顯示， 這個(gè)過(guò)程會(huì)激發(fā)化學(xué)鍵的能量較低的紅外振動(dòng)， 其范圍分別為(～1600-1400cm-1)和(～1100-480cm-1). 當(dāng)CN鍵的伸縮振動(dòng)模式918(1379)cm-1被激發(fā)后， 硝基甲烷分子就有可能沿著這個(gè)反應(yīng)坐標(biāo)分解產(chǎn)生分解反應(yīng)， 導(dǎo)致材料分子解體， 引發(fā)接下來(lái)的一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)， 使點(diǎn)火反應(yīng)發(fā)生：

CH3NO2→CH3+NO2

(8)

因此， 可以認(rèn)為本文的理論計(jì)算公式與硝基甲烷分子振動(dòng)能量重新分配過(guò)程的實(shí)驗(yàn)和理論模擬的研究結(jié)果相一致[26,27]. 可以認(rèn)為14GPa就是硝基甲烷材料C-J條件. 在本文的近似條件下， 選取相同的參數(shù)V0和B， 根據(jù)公式(7)還可以計(jì)算不同壓強(qiáng)條件下的分子溫度和其對(duì)應(yīng)的振動(dòng)能量， 計(jì)算結(jié)果在表4中列出. 從表4數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)壓強(qiáng)條件達(dá)到12GPa時(shí)， 分子溫度對(duì)應(yīng)的能量數(shù)值已經(jīng)達(dá)到了實(shí)驗(yàn)中需要激發(fā)分子C-H鍵紅外振動(dòng)的能量， 但材料實(shí)驗(yàn)中硝基甲烷的爆壓卻是14GPa. 造成這一偏差的原因在于熱能的傳遞和利用有效率的問(wèn)題， 在被有效利用的過(guò)程中熱能總是存在著散失. 因此， 在表4的計(jì)算中選取數(shù)據(jù)時(shí)， 計(jì)算值都要大于實(shí)驗(yàn)給出的數(shù)值， 由此來(lái)推斷在對(duì)應(yīng)壓強(qiáng)下可能被激發(fā)的分子的紅外振動(dòng)模式， 這正是推斷晶體材料單分子分解情況的前提.

表4 不同壓強(qiáng)下硝基甲烷分子溫度和能量

就目前的實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)， 在激發(fā)了硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(dòng)之后， 分子中發(fā)生了振動(dòng)能量的重新分配過(guò)程， 使得CN鍵的伸縮振動(dòng)模式或者其他的紅外振動(dòng)模式有可能被激發(fā)， 而導(dǎo)致單分子分解反應(yīng)的發(fā)生. 但是， 實(shí)驗(yàn)并沒(méi)有給出這樣一種情形， 那就是直接激發(fā)分子的C-H鍵的紅外振動(dòng)模式或者其他的紅外振動(dòng)模式之后， 會(huì)不會(huì)存在晶體材料單分子分解反應(yīng)的發(fā)生. 因此， 在表4中， 只有當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到或者大于14GPa， 才可以確定地認(rèn)為從本文的理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)兩方面都能判斷分子的CN鍵的伸縮振動(dòng)模式可能被激發(fā)， 這個(gè)條件下會(huì)有分子分解反應(yīng)的發(fā)生， 反應(yīng)路徑沿著C-N鍵. 當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到3GPa時(shí)， 分子溫度所提供的能量就足夠激發(fā)CN鍵的伸縮振動(dòng)模式了， 在其他小于14GPa的壓強(qiáng)條件下， 分子溫度所提供的能量也足夠激發(fā)另外的紅外振動(dòng)模式， 分子解體的可能情況在表4中可以對(duì)應(yīng)分析， 但是反應(yīng)發(fā)生的可能性無(wú)從判斷. 對(duì)于這樣的情形， 需要實(shí)驗(yàn)研究給出證明.

4 結(jié) 論

撞擊點(diǎn)火過(guò)程是指含能材料受到猛烈的外界撞擊， 從而導(dǎo)致材料的點(diǎn)火反應(yīng)發(fā)生引起爆炸的過(guò)程. 由于外界撞擊的力遠(yuǎn)大于分子間的相互作用， 因此， 對(duì)于結(jié)構(gòu)疏松的分子晶體， 忽略分子間力的作用. 本文基于這樣的近似處理， 以熱力學(xué)基本理論為基礎(chǔ)， 將材料的撞擊點(diǎn)火過(guò)程看成系列等壓過(guò)程， 通過(guò)計(jì)算多粒子的分子體系熵函數(shù)的改變推導(dǎo)擬合得到一個(gè)隨壓強(qiáng)而變化的分子溫度函數(shù)關(guān)系式， 進(jìn)而計(jì)算不同壓強(qiáng)條件下材料分子的溫度. 在愛(ài)因斯坦特征溫度的概念下， 將分子溫度換算成能量數(shù)值， 配合現(xiàn)存的實(shí)驗(yàn)結(jié)論， 由此判斷該溫度閾值是否足夠激發(fā)分子紅外振動(dòng)正則模式， 并在分子內(nèi)部形成振動(dòng)能量的重新分配過(guò)程. 本文選取硝基甲烷為研究分子， 計(jì)算并擬合出高壓下分子溫度公式， 選擇材料的初狀態(tài)和分子的基本參數(shù)， 計(jì)算得到硝基甲烷爆壓條件14GPa下的分子溫度為3461K， 這樣的分子溫度相當(dāng)于0.4eV的能量， 對(duì)應(yīng)愛(ài)因斯坦溫度， 相當(dāng)于3228cm-1的能量.對(duì)比DeaK等人的實(shí)驗(yàn)研究， 該能量正好可以激發(fā)硝基甲烷分子C-H鍵的紅外振動(dòng)模式而導(dǎo)致分子內(nèi)振動(dòng)能量重新分配過(guò)程， 這樣的分配過(guò)程最終會(huì)激發(fā)C-N鍵的紅外振動(dòng)而引起單分子分解反應(yīng)的發(fā)生. 這說(shuō)明本文擬合的理論公式計(jì)算的結(jié)果與硝基甲烷材料的爆轟條件相符合， 可用于預(yù)測(cè)計(jì)算CHNO含能材料在高壓下的分子溫度， 或者計(jì)算預(yù)測(cè)含能材料產(chǎn)生點(diǎn)火反應(yīng)的壓強(qiáng)條件， 在有關(guān)于分子振動(dòng)能量重新分配過(guò)程的實(shí)驗(yàn)結(jié)果支持的條件下， 本文的計(jì)算結(jié)果也可用于預(yù)測(cè)外界撞擊條件下單分子分解反應(yīng)的可能路徑和通道.

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Density functional theory study on the temperature of nitromethane molecule under pressure

DONG Guang-Xing1，GE Su-Hong1，2, LI De-Hua3

(1. Department of Physics, Hexi University, Zhangye 734000, China； 2. State Key Laboratory of Magnetic Resonance and Atomic and Molecular Physics, Wuhan Institute of Physics and Mathematics, Chinese Academy of Sciences, Wuhan 430071, China； 3. College of Physics and Electronic Engineering, Sichuan Normal University, Chengdu 610066, China)

In the present paper B3LYP method complied with the 6-311++G(2p,2d) basis set was employed to investigate the molecular property of nitromethane. Based on a systematic study of the molecular structure, electronic energy, normal vibration mode and thermal chemical functions in nitromethane via the lowest singlet， it is found that the decrease of entropy with pressure is evident if we keep the temperature constant. Based on Maxwell relations of the thermodynamic we deduced the fitting equation as follow:T=T0+(1-B)[18.3858+0.5392P]V0, which can calculate the temperature of the energetic molecules under different pressures. Further more, the temperature of the nitromethane under 14GPa is 3461K, which equates to 3228cm-1. This energy value could excite the C-H stretching and the intramolecular vibrational redistribution process, the process could generate the decomposition of the molecule. Thus, the fitting equation can expect the decomposed path way of the energetic molecules.

Thermodynamic; Maxwell relations; Multiponon transfer mode; Energetic Materials; Nitromethane

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.002

2014-06-25

國(guó)家自然科學(xué)基金(41171175)

董光興(1971—),男，甘肅平?jīng)鋈?，副教授，碩士，主要從事光學(xué)、量子力學(xué)等的教學(xué)科研工作.

葛素紅.E-mail: gesuhong@163.com

O642

A

1000-0364(2015)02-0181-09