H2在二維共價(jià)有機(jī)骨架上吸附的蒙特卡羅模擬研究

劉秀英, 于景新, 李曉東, 何 杰, 張麗英, 樊志琴

(河南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 鄭州 450000)

H2在二維共價(jià)有機(jī)骨架上吸附的蒙特卡羅模擬研究

劉秀英, 于景新, 李曉東, 何 杰, 張麗英, 樊志琴

(河南工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 鄭州 450000)

使用巨正則蒙特卡羅方法預(yù)測H2分子在六種具有不同結(jié)構(gòu)和組分的二維共價(jià)有機(jī)骨架材料(2D COFs)中的物理吸附行為.研究結(jié)果表明：(1)在所研究的溫度和壓力范圍內(nèi),ILCOF-1表現(xiàn)出最優(yōu)異的氫存儲(chǔ)性能,是目前2D COFs中儲(chǔ)氫量最高的材料之一;其它5種COFs的儲(chǔ)氫量低于其它2D COFs中儲(chǔ)氫量較高的COF-5,-8,-10和TP-COF,而與COF-1,-6和Pc-PBBA COF相差不多.(2)與3D COFs相比,本文所研究的所有COFs的儲(chǔ)氫量均低于目前儲(chǔ)氫量最高的COF-105和COF-108;除ILCOF-1外,其它5種COFs材料均低于COF-102和COF-103.根據(jù)模擬計(jì)算的結(jié)果,分析了表面積、孔直徑和等量吸附熱等因素對(duì)COFs儲(chǔ)氫性能的影響.對(duì)COFs儲(chǔ)氫能力的強(qiáng)化提出了一些建設(shè)性意見.

氫吸附; 共價(jià)有機(jī)骨架; 巨正則蒙特卡羅方法

1 引 言

多孔材料的儲(chǔ)氫性能研究是氫能經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要課題之一,經(jīng)典的多孔材料包括:碳基材料、沸石、多聚物和金屬有機(jī)骨架(MOFs)等,由于其具有較高的表面積和大的孔體積,曾經(jīng)被認(rèn)為是有希望的氫存儲(chǔ)材料,然而大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)證明[1-6],它們在低溫和高壓下顯示出優(yōu)異的儲(chǔ)氫性能,在室溫下卻不盡人意,不能滿足美國能源部(DOE)制定的氫存儲(chǔ)目標(biāo).

共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)是近年來提出的一類新型的多孔納米材料,它是由有機(jī)配體和硼氧團(tuán)簇自組裝而成的配位聚合物.根據(jù)組成結(jié)構(gòu)單元維數(shù)的不同,COFs可形成二維(2D)和三維(3D)結(jié)構(gòu).與MOFs相比,COFs完全是由強(qiáng)的共價(jià)鍵(C-C,C-O,C-B和B-O等)組成,具有MOFs的所有優(yōu)點(diǎn):大的比表面積、高的孔隙率和良好的熱穩(wěn)定性,但其組成元素比MOFs更輕,密度更低,這預(yù)示著具有高的質(zhì)量儲(chǔ)氫含量,因此從被合成之日起便引起了人們的廣泛關(guān)注,并被認(rèn)為是最有希望的氫存儲(chǔ)材料.目前實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成了許多具有不同結(jié)構(gòu)的COFs材料[7-12],為人們研究其儲(chǔ)氫性能奠定了良好的基礎(chǔ).

人們已經(jīng)對(duì)2D COFs(COF-1,-5,-6,-8,-10,TP-COF,Pc-PBBA COF)和3D COFs(COF-102,-103,-105,-108,-202)等材料的儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了研究[13-17],研究結(jié)果表明,3D COFs的儲(chǔ)氫性能要優(yōu)于2D COFs和MOFs,2D COFs的儲(chǔ)氫性能則不如MOFs,其中COF-105和COF-108的儲(chǔ)氫性能最好.如Cao等人[13]的研究結(jié)果表明,由于COF-105和COF-108具有極其高的表面積和自由體積,使得它們在77K和100bar條件下的儲(chǔ)氫量可達(dá)18.05wt%和17.80wt%.實(shí)驗(yàn)上,Furukawa等人[14]研究了2D COFs(COF-1,-5,-6,-8,10)和3D COFs(COF-102,-103)共7種COFs材料對(duì)H2、CH4和CO2的吸附行為.研究結(jié)果表明,3D COFs的儲(chǔ)氫能力比2D COFs要大,COF-102和COF-103的吸附量和目前MOFs中儲(chǔ)氫量最高的MOF-177和MOF-5相差不多.由此可見,理論預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得很好,均表明3D COFs是目前最有希望的氫存儲(chǔ)材料.

最近實(shí)驗(yàn)上人們又合成了一系列新的2D COFs材料,如HHTP-DPB COF[18]、BTP-COF[19]、ILCOF-1[20]、COF-LZU1[21]、ZnPc-PPE COF[12]和ZnPc-NDI COF[12],它們有著不同的組成元素、有機(jī)配體單元、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì).根據(jù)組成元素,可以將其分為三類:第一類,組成元素為C、B、O、H,對(duì)應(yīng)于HHTP-DPB COF和BTP-COF;第二類,組成元素為C、N、H,對(duì)應(yīng)于ILCOF-1和COF-LZU1;第三類:組成元素為C、B、O、N、Zn、H,對(duì)應(yīng)于ZnPc-NDI COF和ZnPc-PPE COF.據(jù)我們所知,除ILCOF-1外,它們對(duì)H2分子的吸附行為還未見報(bào)道,因此本文使用GCMC方法系統(tǒng)研究這六種典型的2D COFs在不同條件下對(duì)H2分子的物理吸附行為,預(yù)測它們在不同溫度和壓力下的氫存儲(chǔ)能力,分析COFs的吸附機(jī)理和影響其儲(chǔ)氫性能的內(nèi)在因素,以期能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)新的氫存儲(chǔ)材料提供理論依據(jù).

2 模型和方法

2.1 模 型

2D COFs具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu),其層間距為3.4-3.6 ?,所以相鄰的層間相互作用為范德華作用.該層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生直徑約為7-47 ?范圍的一維孔道.根據(jù)不同的有機(jī)配體單元和組成形式,可以形成具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs材料.本文所研究的2D COFs材料的原子坐標(biāo)均來源于實(shí)驗(yàn)上所測得的XRD數(shù)據(jù)[12,18-21],其結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.

表1 各種2D COFs材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 2D COFs材料在溫度為298K和77K,壓力為100bar時(shí)的吸附量N

2.2 巨正則蒙特卡羅方法(GCMC)

GCMC方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于多孔材料對(duì)小分子氣體(H2,CH4,CO,CO2等)的吸附性能研究中,它可以模擬微孔中小分子氣體在化學(xué)勢和溫度保持恒定時(shí)的吸附平衡.通過GCMC模擬,可以獲得等溫等壓條件下多孔材料內(nèi)吸附質(zhì)分子的一些重要性質(zhì),如吸附量、等量吸附熱、吸附質(zhì)分子和多孔材料分子間的相互作用能等物理量.

在GCMC模擬過程中,將COFs視為剛性結(jié)構(gòu),其原子坐標(biāo)來源于實(shí)驗(yàn)上測得的XRD數(shù)據(jù),使用2×2×2超晶胞和采用三維周期性邊界條件來模擬無限結(jié)構(gòu)的系統(tǒng).為了得到H2分子在COFs中吸附的完整圖像,我們計(jì)算了溫度為298K和77K,壓力從10-5到100bar范圍內(nèi)的吸附等溫線,對(duì)于每一個(gè)吸附點(diǎn),為了確保吸附達(dá)到平衡,模擬總步數(shù)為2×107步,其中前1×107步用于系統(tǒng)達(dá)到平衡,后1×107步用于熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)研究.

在模擬COFs對(duì)H2分子的吸附過程中,COFs骨架和H2分子的構(gòu)象不發(fā)生變化,因此整個(gè)系統(tǒng)的能量只需考慮COFs和H2分子以及H2和H2分子之間的相互作用能.相互作用能包括范德華相互作用和靜電相互作用,其中使用Lennard-Jones(LJ)勢描述范德華相互作用,Ewald加和法描述靜電相互作用.COFs中原子的勢能參數(shù)采用Dreiding力場[22],該力場已經(jīng)廣泛應(yīng)用于納米多孔材料的吸附性能研究中[23-25],并且我們也對(duì)其進(jìn)行了驗(yàn)證.本文采用1.85nm為LJ相互作用的切斷半徑.

2.3 等量吸附熱

吸附熱是吸附質(zhì)分子吸附到吸附劑上所釋放的能量,它是衡量吸附劑材料吸附能力大小的重要指標(biāo)之一,它可以較好地了解表面過程、表面結(jié)構(gòu)、表面均勻性和評(píng)價(jià)吸附質(zhì)與吸附劑之間的作用力大小[26,27].等量吸附熱可用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算：

其中,Qst為等量吸附熱,R為普適氣體常數(shù),T為吸附溫度,P為吸附壓力.由該方程可知,通過兩個(gè)不同溫度下的吸附等溫線在同一吸附量對(duì)應(yīng)的壓力就可以求出該吸附量下的等量吸附熱.如果等量吸附熱受表面吸附量的影響比較大,則表明材料表面各活性吸附位的吸附能是不均勻的,反之則比較均勻.

圖 1 COF-5和COF-6對(duì)H2分子吸附量的模擬值與實(shí)驗(yàn)值的比較

3 結(jié)果與討論

3.1 力場參數(shù)的驗(yàn)證

為了驗(yàn)證我們所使用的Dreiding力場參數(shù)的可行性,使用GCMC方法研究了H2分子在COF-5和COF-6中的物理吸附行為,獲得了它們在溫度為77K,壓力在1×10-5-90bar范圍內(nèi)的吸附等溫線,并與Furukawa等人[14]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較,如圖1所示.從該圖中可以看出,本文的模擬值稍高于實(shí)驗(yàn)值,但從整體上看,二者符合得較好,因此我們所采用的模型和力場參數(shù)是可靠的.之所以比實(shí)驗(yàn)值偏高,主要是由以下原因引起的:實(shí)驗(yàn)上所采用的COFs材料中存在納米孔缺陷,以及遺留在孔隙中的溶劑分子或液態(tài)團(tuán)簇狀形成物將阻止H2分子進(jìn)入而形成不能到達(dá)的死孔,這將會(huì)使H2分子能夠進(jìn)入的實(shí)際孔體積變小;而本文模擬所采用的則是理想的COFs模型,H2分子可以進(jìn)入所有的孔隙中.

3.2 H2分子在COFs中的吸附

當(dāng)溫度固定時(shí),通過改變系統(tǒng)的壓強(qiáng),可以獲得COFs材料對(duì)H2分子的物理吸附量N隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系,即吸附等溫線.本文使用GCMC方法獲得了6種具有不同結(jié)構(gòu)和化學(xué)組分的2DCOFs材料在溫度分別為298K和77K,壓強(qiáng)在10-5-100bar范圍內(nèi)對(duì)H2分子的質(zhì)量吸附等溫線,如圖2所示,得到了它們在不同溫度和壓力下的物理吸附量,從而可以定量地分析它們對(duì)H2分子的吸附能力.從圖中我們可以看出,在所研究的溫度和壓力范圍內(nèi),這六種COFs骨架材料表現(xiàn)出相同的吸附行為,只是其吸附量不同.具體表現(xiàn)為:(1)吸附量均隨壓力的增大而增大,隨溫度的升高而降低,當(dāng)壓力達(dá)到100bar時(shí)仍沒有飽和.(2)ILCOF-1對(duì)H2分子的吸附性能最好,當(dāng)溫度為298K和77K,壓強(qiáng)為100bar時(shí),吸附量可達(dá)2.88wt%和12.55wt%.其它COFs材料的吸附量大小依次是HHTP-DPBCOF、BTP-COF、ZnPc-PPECOF、ZnPc-NDICOF和COF-LZU1,對(duì)應(yīng)的吸附量分別為1.53wt%和4.65wt%、1.15wt%和3.53wt%、1.10wt%和3.40wt%、0.71wt%和2.22wt%、0.59wt%和2.12wt%,如表2所示.由此可以看出,吸附量與骨架材料的組成成分無關(guān).(3)與其它2DCOFs相比,ILCOF-1的儲(chǔ)氫量均高于COF-1,-5,-6,-8,10,Pc-PBBACOF和TP-COF,是目前2DCOFs中儲(chǔ)氫量最高的材料之一.而本文研究的其它骨架材料則低于儲(chǔ)氫量較高的COF-5,-8,-10和TP-COF,而與COF-1,-6和Pc-PBBACOF相差不多.(4)與3DCOFs相比,本文所研究的所有COFs的儲(chǔ)氫量均小于目前儲(chǔ)氫量最高的COF-105和COF-108;除ILCOF-1外,其它COFs也小于COF-102和COF-103,這和Furukawa等人[14]的研究結(jié)果是一致的.特別提出的是,對(duì)于ILCOF-1,在77K和40bar條件下,其儲(chǔ)氫量為6.27wt%,與Rabbani等人[21]的實(shí)驗(yàn)值6.1wt%符合得比較好,這進(jìn)一步證明了我們所用模型的可靠性.

圖 2 2D COFs材料在溫度分別為298K和77K時(shí)的吸附等溫線Fig.2 The gravimetric isotherms of H2 adsorption at 298K and 77K for 2D COFs

圖 3 2D COFs材料在298K和100bar條件下的吸附量隨表面積(a)和孔直徑(b)的變化關(guān)系Fig.3 The relationship of H2 adsorption amounts in 2D COFs at 298K and 100bar with surface area and pore size

從以上討論中可以看出,盡管它們在低溫77K時(shí)的儲(chǔ)氫量較大,如ILCOF-1可達(dá)12.55wt%,但室溫下的儲(chǔ)氫性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到DOE的要求,這主要是由于COFs骨架材料與H2分子間較弱的相互作用造成的(等量吸附熱均小于2.5kJ/mol,詳見圖4).為了分析影響COFs骨架材料儲(chǔ)氫性能的因素,圖3畫出了其吸附量隨表面積和孔直徑的變化關(guān)系,從圖中可以看出,吸附量基本與表面積成正比(ZnPc-NDICOF和ZnPc-PPECOF除外),與孔直徑也成正比(除ILCOF-1外).具體而言,吸附量主要取決于表面積,在表面積相差不大的情況下,則取決于孔體積.比如,對(duì)于ILCOF-1,雖然其孔直徑不是最大,但由于其表面積最大,導(dǎo)致其儲(chǔ)氫量最高;盡管HHTP-DPBCOF具有目前所有COFs中最大的孔直徑,但由于其表面積比ILCOF-1小,儲(chǔ)氫量相應(yīng)也比其低;對(duì)于具有相同孔直徑的BTP-COF和ZnPc-NDICOF,前者之所以具有較高的吸附量就是由于其較大的孔直徑引起的.而對(duì)于COF-LZU1、ZnPc-PPECOF和ZnPc-NDICOF而言,其表面積相差不大,ZnPc-PPECOF因具有最大的孔直徑,所以其儲(chǔ)氫量最高.

3.3COFs材料對(duì)H2分子的吸附熱效應(yīng)

吸附熱是衡量吸附劑對(duì)被吸附分子吸附能力大小的物理量,對(duì)于一個(gè)物理吸附過程,吸附熱的大小直接正比于吸附質(zhì)分子與吸附劑表面的結(jié)合能[28].為了比較這六種COFs對(duì)H2分子的吸附能力大小,本文模擬計(jì)算了H2分子在這六種COFs中不同壓力(吸附量)下的等量吸附熱,如圖4所示.從圖中可以看出,H2分子在所有COFs中的等量吸附熱均具有相同的變化規(guī)律,即等量吸附熱隨吸附量的增加而逐漸降低.一般來說,吸附劑上的強(qiáng)活性位先被H2分子占據(jù),隨著吸附的不斷進(jìn)行,H2分子開始占據(jù)較弱的活性位,吸附熱會(huì)隨吸附量的增加而有所降低,符合該規(guī)律.它們的吸附熱大小順序分別為:HHTP-DPBCOF>BTP-COF>ZnPc-NDICOF>ZnPc-PPECOF>ILCOF-1>COF-LZU1.可以看出,HHTP-DPBCOF和BTP-COF具有較高的吸附熱,而且表面積和孔直徑也都比較大,所以其吸附量較高.COF-LZU1的情況則與此相反.而對(duì)于ILCOF-1來說,盡管吸附熱較小,但其吸附量最高,這主要是由于其具有較高的表面積和較大的孔直徑.換句話說,吸附熱不是決定吸附量的唯一因素,也受表面積和孔直徑的影響,由它們的綜合因素決定.從圖4中還可以看出,H2分子在所有COFs中的等量吸附熱隨吸附量的增加變化范圍均不大(0.005-0.018kJ/mol),并且基本呈線性變化(ILCOF-1除外).由于等量吸附熱描述的是吸附劑已吸附了定量氣體后再吸附少量氣體所放出的熱量,那么此時(shí)放出的熱量可以反映吸附劑與吸附質(zhì)分子間結(jié)合力的大小,因而等量吸附熱與表面吸附量的關(guān)系可以反映吸附劑表面的均勻性程度.由此可見,相對(duì)于ILCOF-1來說,其它5種COFs的空隙結(jié)構(gòu)均比較規(guī)整,表面吸附的自由能分布比較均勻.另外,在我們所研究的吸附量范圍內(nèi),吸附熱數(shù)據(jù)均小于2.5kJ/mol,鑒于化學(xué)吸附熱通常在40-400kJ/mol范圍內(nèi),所以H2分子在這六種COFs中的吸附均屬于物理吸附過程,這也是導(dǎo)致其室溫下儲(chǔ)氫量不高的主要原因,所以要提高COFs的氫存儲(chǔ)性能,必須增強(qiáng)COFs和H2分子間的相互作用.

圖 4 H2分子在COFs上的等量吸附熱Qst隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系Fig.4 The relationship of isosteric heats of adsorption in 2D COFs with pressure

4 總 結(jié)

本文使用GCMC方法研究了六種具有不同結(jié)構(gòu)和組分的2DCOFs對(duì)H2分子的物理吸附性能.首先,為了驗(yàn)證我們所使用的力場參數(shù)的正確性,將本文模擬得到的COF-5和COF-6對(duì)H2分子的吸附等溫線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較.然后,預(yù)測了這六種COFs在不同溫度和壓力下的儲(chǔ)氫量,并與其它COFs骨架材料進(jìn)行了對(duì)比研究.研究結(jié)果表明:在所研究的2DCOFs中,ILCOF-1具有最好的氫存儲(chǔ)性能,其在77K和100bar時(shí)的吸附量可達(dá)12.55wt%,即使在室溫298K時(shí),也達(dá)到了2.88wt%,是目前2DCOFs中儲(chǔ)氫量最高的材料之一,這主要是由于其具有較高的表面積造成的.不過其儲(chǔ)氫量低于目前儲(chǔ)氫量最高的三維骨架材料COF-105和COF-108.通過討論COFs的儲(chǔ)氫量隨表面積、孔直徑和等量吸附熱等因素的變化關(guān)系,我們得到這樣的結(jié)論:吸附量主要取決于表面積,在表面積相差不大的情況下,則取決于孔體積和等量吸附熱.另外,本文所研究的COFs和其他多孔材料一樣,室溫下的儲(chǔ)氫性能仍不是很理想,這主要是由于COFs和H2分子間較弱的相互作用造成的,而這種相互作用對(duì)提高室溫下的儲(chǔ)氫性能非常關(guān)鍵.

氫溢流被證明是提高多孔材料在室溫下儲(chǔ)氫性能的有效方法之一,該方法可以大大提高多孔材料對(duì)H2分子的吸附作用,所以可以將其應(yīng)用于COFs的儲(chǔ)氫性能研究中,研究COFs上氫溢流吸附的微觀機(jī)理,預(yù)測氫溢流作用后具有不同結(jié)構(gòu)的COFs的飽和氫存儲(chǔ)能力,通過對(duì)COFs進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性,系統(tǒng)研究其結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)與其儲(chǔ)氫性能的關(guān)系,確定影響其儲(chǔ)氫性能的關(guān)鍵因素等,這將是我們今后的研究重點(diǎn).

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The Monte Carlo simulation study on H2adsorption in two-dimensional covalent-organic frameworks

LIU Xiu-Ying, YU Jing-Xin, LI Xiao-Dong, HE Jie, ZHANG Li-Ying, FAN Zhi-Qin

(College of Science, Henan University of Technology, Zhengzhou 450000, China)

The physisorption properties of H2in two dimensional covalent organic frameworks (2D COFs) with different structures and compositions were studied using Grand Canonical Monte Carlo method. The simulated results show that, (1) among all of 2D COFs studied, the ILCOF-1 has the best performance for hydrogen storage owing to its highest surface area. Compared with other 2D COFs studied by other scientific groups, ILCOF-1 is the one of 2D COFs with the highest H2uptakes. The adsorption amounts of other five 2D COFs are lower than those of COF-5, -8, -10, TP-COF, and are almost the same with those of COF-1, -6, Pc-PBBA COF. (2) Compared to 3D COFs, the adsorption capacities of 2D COFs studied in this paper are lower than those of COF-105 and COF-108. Except for ILCOF-1, the other five 2D COFs have lower adsorption capacities than COF-102 and COF-103. The effects of pore size, surface area and isosteric heats of hydrogen on adsorption amounts are considered, which indicate that all of these three factors are important for determining the H2uptakes. Finally, we put forward some constructive suggestions about how to improve the adsorption capacity of COFs according to the results of our GCMC simulation. This may be useful for further investigation.

Hydrogen adsorption; Covalent-organic frameworks; Grand canonical Monte Carlo simulation

103969/j.issn.1000-0364.2015.02.021

2013-12-09

國家自然科學(xué)基金(11247275, 11304079)； 河南省教育廳自然科學(xué)基金(2011B140005)； 河南工業(yè)大學(xué)科技創(chuàng)新人才培育計(jì)劃(2012CXRC16)； 河南省教育廳重點(diǎn)研究基金(13A140195)資助的課題

劉秀英(1982—),女,河南濮陽人,副教授,博士,主要從事儲(chǔ)氫材料研究. E-mail: liuxiuyingzx@126.com

O647.32

A

1000-0364(2015)02-0296-07